ATKINS E LORETTA JONES

Peter Atkins

Oxford University

Loretta Jones

University ofNorthern Colorado

Exercícios selecionados por Kenton Whitmire, Rice University

Tradução

Ignez Caracelli (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM - DQ - UFSCar) "-. Robinson L. OtIvillo (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC - USP) Maria Teresa do Prado Gambardel1a (IQSC - USP) Paulo Celso Isolani (lQ - USP) Ana Rita de Araújo Nogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA)

Coordenação

Ignez Caracel1i e Julio Zukerrnan-Schpector

Reimpressão 2002 sob a supervisão de

Paulo Sérgio Santos . Diretor do Instituto de Química da USP

Porto Alegre, 2001

12

SUMÁRIO

() IMPACTO SOBRE OS 1/ lTéRIAIS: ivlETAIS

320 320 321 322 322 325 326 328 328

5.11 As propriedades dos metais 5.12 As ligas

O

JMPA('TO SOBRE OS M/ IERIAIS: S()UDOS N' O-ivH'r ucos

5.13 As estruturas iônicas 5.14 Os sólidos moleculares 5.15 Os sólidos reticulares Fronteiras da química (Quadro 5.2): supercondulores de alta temperatura 5.16 Os cristais líquidos

Exercícios

TÉCNICA PRINCIPAL 3:

CAPÍTULO DIFRAÇÃO DE RAIOS

331

X 336

6

TERMODINÂMICA:

A PRIMEIRA LEI

341

S ISTlMAS,

ESLivf)( IS E lNE,R( dAS

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

Os sistemas A energia e o trabalho A origem molecular da energia interna O calor A primeira lei As funções de estado O trabalho de expansão A medida de calor: calorimetria

ENT! I,PIA

341 342 343 345 346 347 348 352 357 358 359 360 362 364 365 365 366

368 370 371

371

6.9 As transferências de calor à pressão constante 6.10 As capacidades caloríficas dos gases 6.11 A origem molecular das capacidades caloríficas dos gases 6.12 As entalpias das mudanças de fases 6.13 As curvas de aquecimento

A

lNT LPIA DE U L ivlUDAN(A (Jl'l IICA

6.14 As entalpias de reação Como podemos saber (Quadro 6.1) . a forma de lima curva

de aquecimento?

6.15 A relação entre MI e!J.U 6.16 As entalpias-padrão de reação 6.17 Combinando entalpias de reação: lei de Hess

CAIXA DE FERRAMENTAS

6.1

COMO USAR A LEI DE HESS

6.18 A liberação de calor das reações O que isso tem a ver com (Quadro 6.2) . o meio ambiente?

Combustíveis alternativos

373

374

6.19 As entalpias-padrão de formação CAIXA DE FERRAMENTAS 6.2 COMO USAR AS ENTALPIAS-PADRÃO DF FORMA('Ao 6.20 O ciclo de Born-Haber CAIXA DE EERRAMENT S 6.3 COMO USAR UM CICLO bE BORN-HABER 6.21 As entalpias de ligação 6.22 A variação da entalpia de reação com a temperatura

376 377 379 379 380 382

Exercícios

384

SUMÁRIO

13

CAPíTULO

ENTR()!'I.

7

TERMODINÂMICA:

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

391 391 392 393

396 398 402 404

405 405 407 410

41 ]

A mudança espontânea A entropia e a desordem As variações de entropia As variações de entropia que acompanham as mudanças de estado físico 7.5 Uma interpretação molecular da entropia 7.6 As entropias-padrão molares 7.7 As entropias-padrão de reação

V ARI ('()ES

GLOBAIS NA ENTRO!'I

7.1 7.2 7.3 7.4

7.8 As vizinhanças 7.9 A variação total de entropia 7.10 O equilíbrio

ENERGL LIVRE

7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de reação 7.13 A energia livre e o trabalho não-expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As variações de energia livre em sistemas biológicos

rcíeiOS

CAPÍTULO

FASES E TRANSIÇ()ES 1. 1 IASF

411 413 415 417 418 420

8

EQUILíBRIO FíSICO

427

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8

A pressão de vapor A volatilidade e as propriedades moleculares A variação da pressão de vapor com a temperatura A ebulição O congelamento e a fusão Os diagramas de fase A regra da fase Propriedades críticas

427 429 431 432 433 434 436 438

SOU:BILlD; D[

8.9 A natureza molecular da dissolução 8.10 A regra igual dissolve igual 8.11 A pressão e a solubilidade de gás: a lei de Henry 8.12 A temperatura e a solubilidade

Fronteiras da química (Quadro 8.1 ): géis inteligentes 8.13 A entalpia de solução 8.14 As entalpias de hidratação individuais dos íons 8.15 A energia livre de solução

PRO!'RIEDA[lES COI JCiArIVAS

439 439 440 442 443 444 445 448 449

450

8.16 O abaixamento da pressão de vapor 8.17 A elevação do ponto de ebulição e o abaixamento do ponto de congelamento 8.18 A osmose

451 453 456

14

SUMÁRIO

MISTURAS LÍQUIDAS BINÁRIAS

8.19 A pressão de vapor de uma mistura binária 8.20 A destilação 8.21 Os azeótropos Exercícios TÉCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA

CAPÍTULO

459 459 460 461

463

470

9

EQUILíBRIO QUíMICO

As

REA(,:(lFS NO EQUILÍBRIO

9.1 9.2 9.3 9.4

A reversibilidade das reações A termodinâmica e o equilíbrio químico As constantes de equilíbrio O equilíbrio heterogêneo

USANDO AS CONS'IANTES DE EQUILÍBRIO

9.5 O grau da reação 9.6 A direção da reação 9.7 As tabelas de equilíbrio CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO

DE EQUILÍBRIO

475 475 477 481 487 487 487 489 490 491 495 495 498 500 503 504

MONTAR E USAR UMA TABELA

A

RESPOSTA DO EQUILÍBRIO

As

MUDANÇAS NAS CONDIÇÜES

9.8 A adição e a remoção de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura e o equilíbrio 9.11 Os catalisadores e as realizações de Haber Exercícios

CAPÍTULO

10

ÁCIDOS E BASES

As

PROPRIFDADES DE ÁCIDOS E BASES

513

10.1 10.2 10.3 10.4

O equilíbrio de transferência de prótons A troca de prótons entre moléculas de água A escala de pH O pOH de soluções

ÁCIDOS E BASES FRACOS,

10,5 As constantes de acidez e de basicidade 10.6 A gangorra' da conjugação 10.7 O papel do solvente na força dos ácidos 10.8 A estrutura molecular e a força dos ácidos 10.9 A força dos oxiácidos O pH DE SOLUÇÚES OE l CIDOS E BASES FRACOS 10,10 Soluções de ácidos fracos CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR O pH

DE UM ÁCIDO FRACO

513 516 518 520 521 522 524 526 527 528 530 530

DE UMA SOLUÇÃO

10.11 Soluções de bases fracas 10.12 O pH de soluções de sais C/ IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO CALCULAR O pH

ELETRoLÍncA

531 532 534

DE UMA SOLUÇÃO

536

SUMÁRIO

15

A AUTOPROTÓUSE EO pH 10.13 Soluções muito diluídas de ácidos e bases fortes 10.14 Soluções muito diluídas de ácidos fracos ACIDas EBASES POLlPRÓTICOS 10.15 O pH de uma solução de ácido poliprótico 10.16 Soluções de sais de ácidos polipróticos 10.17 As concentrações de solutos 10.18 A composição e o pH O que isso tem a ver com (Quadro 10.1) '" o meio ambiente? Chuva ácida e piscina genética

538 538 540 542 542 545 546 549 550

Exercícios

552

SOLlf(,'OES MISTAS ETAMPÜES 11.1 Soluções mistas 11.2 A ação do tampão 11.3 Planejando um tampão 11.4 A capacidade tamponante O que isso tem a ver com (Quadro 11.1) . permanecer vivo? Tampões fisiológicos TrnlLAçüES 11.5 As titu1ações ácido forte-base forte 11.6 As titu1ações ácido forte-base fraca e ácido fraco-base forte 11.7 Os indicadores ácido-base TrruLAçüES DE ÁCIDOS POLIP ÓTICOS 11.8 A estequio etria de titulações de ácidos po1ipróticos 11.9 As mudanças no pH durante a titu1ação CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O pH DLJRANTE ATITULAÇÃO DE UM ÁCIDO POL!PRÚnCO EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 11.10 O produto de solubilidade 11.11 O efeito do íon comum 11.12 Prevendo a precipitação 11.13 A precipitação se1etiva 11.14 Dissolvendo precipitados 11.15 A formação de íon complexo 11.16 Análise qualitativa

559 559 560 561 565 566 568 568 571 576 578 578 580 581 584 584 586 588 589 590 591 593

. Exercícios

CAPÍTULO

595

12

ELETROQUÍMJCA,

EQUAÇÕES REDOX 12.1 As semi-reações 12.2 O balanceamento de equações redox CAIXA DE FERRAMENTAS 12.1 COMO BALANCEAR EQUA(,'ÕES REDOX COMPLICADAS

603 603 604 604

16

SUMÁRIO

As

CEU'US GALV :-;IC S

607

12.3 Exemplos de células galvânicas 12.4 A notação para células 12.5 O potencial de célula 12.6 O potencial de célula e a energia livre de reação 12.7 Os potenciais-padrão de eletrodo 12.8 O significado dos potenciais-padrão Fronteiras da química (Quadro 12.1): energia portátil 12.9 A série eletroquímica Fronteiras da química (Quadro 12.2): células a combustível 12.10 Os potenciais-padrão e as constantes de equilíbrio

CAIXA DE FERRAMENTAS

607 609 610 611 613 616

618

618 622 624 625 626 627 628

629

12.2

COMO CALCULAR CONSTANTES DE

EQUILÍBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQUÍMICOS

12.11 A equação de Nemst 12.12 Os eletrodos íon seletivos 12.13 A corrosão

ELFlR(lI -'SE

12.14 As células e1etrolíticas 12.15 O potencial necessário para a eletrólise 12.16 Os produtos da e1etrólise 12.17 A eletrólise em ação

630 630 631 633

Exercícios

CAPÍTULO 13 CINÉTICA QuíMICA

VU.oC/Il DES DE RE (Ao

635

643 643 645

646

13.1 A concentração e a velocidade de reação 13.2 A velocidade instantânea de reação Como podemos saber (Quadro 13. ) . o que acontece com os átomos durante uma reação? 13.3 As leis de velocidade e a ordem de reação

CONC 'ENTRAC,', O E TE,NlPO

647 653 653 656 658

659

13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem 13.5 Meia-vida de reações de primeira ordem 13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem

MODELOS DE IUA ,'ÔLS

13.7 O efeito da temperatura 13.8 A teoria de colisões Como podemos saber (Quadro 13.2) . o que ocorre durante uma colisão molecular? 13.9 A teoria do complexo ativado

MEC NIS'vlOS DE REf Ç' O

659 662 665 665 667 667 668 672 673

13.10 Reações elementares 13.11 Leis de velocidade para reações elementares 13.12 As reações em cadeia 13.13 Velocidades e equilíbrio

SUMÁRIO

17

ACELERANDO REAÇC)ES

13.14 A catálise

675 675

13.3) .,. o meio ambiente?

o que isso tem a ver com (Quadro

A camada de ozónio

13.15 Catalisadores vivos: as enzimas

Fronteiras da química (Quadro 13.4): catálise por zeólitas Exercícios

CAPÍTULO

676 679

680

682

14 Os

ELEMENTOS:

Os QUATRO PRIMEIROS GRUPOS PRINCIPAIS

691 691 692 693 694

TENDÊNCIAS PERiÓDICAS

14.1 14.2 14.3 14.4

O

As propriedades atômicas As tendências nas ligações Propriedades químicas: os hidretos Propriedades químicas: os óxidos

HIDROG[ :NIO

695

695 697 698 698 699 701 704 704

14.5 O elemento 14.6 Os compostos de hidrogênio

GRUPO

I: 14.7 14.8 14.9

Os METAIS ALCALINOS Os elementos do Grupo 1 As propriedades químicas dos metais alcalinos Os compostos de lítio, de)ódio e de potássio

GRUPO

2: OS METAIS ALCAI.INO TERR( '()S 14.10 Os elementos do Grupo 2 14.11 Os compostos de berílio e de magnésio 14.12 Os compostos de cálcio

707

708

GRUPO

13: A FM,1iuA DO BORO 14,13 Os elementos do Grupo 13

709

710 712 713 714 715

O que isso tem a ver com (Quadro 14.1) . o meio ambiente? Reciclagem de alumínio 14.14 Os óxidos do Grupo 13 14.15 Carbetos, nitretos e haletos 14.16 Boranos, hidretos de boro e boretos

GRUPO

14: A FAMiuA DO CARBONO 14.17 Os elementos do Grupo 14 14.18 As diferentes formas do carbono 14.19 Silício, germânio, estanho e chumbo 14.20 Os óxidos de carbono

716

717 718 719

721

722

Fronteiras da química (Quadro 14.2): nanolubos, os menores tubos da natureza 14.21 Os óxidos de silício: os silicatos 14.22 Outros compostos importantes do Grupo 14

O IivlPACTO SOBRE OS rvL lLRli IS

14.23 Os vidros 14.24 As cerâmicas Exercícios

722 725 727 727 728

729

Quando gás natural, na maior parte gás metano, CH 4 , queima, formam-se dióxido de carbono e moléculas de água. O rearranjo das ligações - a quebra das ligações C - H e O - O e a formação das ligações H - O e C - O - produz uma grande quantidade de energia na forma de calor.

Por que precisamos conhecer este assunto?

Como a energia domina toda mudança química, a termodinâmica - o estudo das transformações de energia - é essencial à química. A termodinâmica explica por que as reações ocorrem. Também nos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas reações químicas. A produção de calor é parte essencial na avaliação do aproveitamento de compostos como combustíveis e alimentos, e a primeira lei da termodinâmica permite-nos discutir estes tópicos sistematicamente. O assunto, neste capítulo, fornece os fundamentos para os capítulos seguintes, em particular o Capítulo 7, que trata da força motriz das reações químicas - porque elas ocorrem e em qual direção se espera que elas aconteçam.

o que precisamos conhecer previamente?

Este capítulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Seção A) e as leis dos gases ideais (Capítulo 4). Algumas das interpretações referem-se às forças intermoleculares (Seções 4.14 e 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdução das ligações iônicas e das forças de ligação das Seções 2.1, 2.2, 2.16 e 2.17.

340

, namlca:

Ao.

Primeira

Sistemas, estados e energias

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Os sistemas A energia e o trabalho A origem molecular da energia interna O calor A primeira lei As funções de estado O trabalho de expansão A medida de calor: calorimetria

, "tUdo du termodinâmóca, "'fonTIu,õ, d. eu",gi', divide-re nalum,lme,nte em

duas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as variações de energia e permite-nos calcular, por exemplo, quanto calor uma reação produz. A segunda lei, que é assunto do capítulo seguinte, explica porque algumas reações ocorrem mas outras não. Ambas as leis são resultado de xperimentos com a matéria e são independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscópica da matéria - você pode usar a termodinâmica mesmo se você não acredita na existência de átomos! Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos átomos e moléculas, e assim aprofundarmos nossa compreensão sobre as propriedades da matéria. Para avançar na conexão entre átomos e a matéria, temos que reconhecer que a última é constituída de grande número de átomos. A termodinâmica estatística é a interpretação das leis da termodinâmica em termos do comportamento de grande número de átomos e moléculas que compõe uma amostra típica. Estaremos movendo-nos entre estes dois níveis de explicação, porque um conhecimento de como o comportamento molecular contribui para as propriedades da matéria, enriquecerá nossa compreensão da termodinâmica e desenvolverá nosso conhecimento sobre as propriedades da matéria. .

Entalpia

6.9 As transferências de calor à pressão constante

6.10 As capasidades caloríficas dos gases 6.11 A origem molecular das capacidades caloríficas dos gases 6.12 As entalpias das mudanças de-fases 6.13 As curvas de aquecimento

Sistemas, estados e energias

Antigamente, o calor era entendido como sendo um fluido chamado calórico, que fluía de uma substância quente a uma mais fria. O engenheiro francês Sadi Carnot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodinâmica, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de calórico, como a água gira uma roda d'água. Alguns resultados de Carnot sobrevivem, mas sabemos que o calórico é um mito. Não muito após Carnot ter proposto suas idéias, no começo do século XIX, o físico inglês James Joule mudou o curso da ciência com a sugestão de que o calor é uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi além: como ele encontrou que poderia aumentar a temperatura das substâncias ou por aquecimento ou realizando trabalho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), propôs que calor e trabalho são formas de energia e que um pode converter-se no outro. Nossa primeira tarefa é ver o que significam todos estes termos, por eles serem o coração da termodinâmica.

A entalpia de uma mudança química

6.14 As entalpias de reação 6.15 A relação entre ,MI e /o,U 6.16 As entalpias-padrão de reação 6.17 Combinando entalpias de reaçã9: lei de Hess 6.18 A liberação de calor das reações 6.19 As entalpias-padrão de fonnação 6.20 O ciclo de Bom-Haber 6.21 As entalpias de ligação 6.22 A variação da entalpia de reação com a temperatura

6.1 Os sistemas

A termodinâmica está baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma estação de força mas usada em uma fábrica a uma grande distância; o alimento pode ser digerido em nosso estômago, rpas a energia produzida pode ser usada em nossa cabeça. Para obter informações sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A região na qual estamos interessados, tal como um recipiente com um gás, um copo de água ou uma mistura reacional, é chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo além disso, como um banho-maria no qual a mistura reacional pode estar imersa, é chamada de vizinhança. As vizinhanças são onde fazemos observações sobre a energia transferida para ou do sistema. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e matéria com as vizinhanças. Exemplos de um sistemas aberto são os motores de automóveis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com as vizinhanças. Exemplos de sistemas fechados são as bolsas de gelo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado não tem contato com as vizinhan as. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximação para um sistema isolado pode ser café quente dentro de uma garrafa térmica.

341

342

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA

FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832)

FIGURA 6.2 (1818-1889)

James Prescott Joule

Em termodinâmica, o mundo está dividido em um sistema e suas vizinhanças. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhanças; um sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado não pode trocar nada.

6.2 A energia e o trabalho

A pr6priedade fundamental em termodinâmica - no sentido que fornece uma base para a definição de seu principal conceito - é trabalho, ou movimento contra uma força. O trabalho é realizado quando um peso é levantado contra a força da gravidade. A reação em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. O gás em UIII cilindro - talvez uma mistura de gases quentes em um motor de automóvel- realiza trabalho quando empurra o pistão de volta. Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, ao menos em princípio, pode ser capaz de levantar um peso. A expansão de um gás, por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pistão pode estar conectado com um peso. Uma corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser usada para levantar um peso se o circuito inclui um motor elétrico. O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distância contra urn.a força que se opõe é calculado multiplicando-se a força pela distância: Trabalh?

= força x distância

Como apontado antes e ilustrado na Seção A, a unidade do trabalho, e portanto da energia. é o joule, J, com

FIGURA 6.3 O sistema é uma amostra ou mistura reacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, temos as vizinhanças. O sistema mais as vizinhanças é algumas vezes chamado de universo.

Aberto

Fechado

Isolado

FIGURA 6.4 Classificamos qualquer sistema como uma das três formas. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhanças. Um sistema fechado pode trocar apenas energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia.

CAPÍTULO

6

TERMODINÂMICA:

A

PRIMEIRA LEI

343

1 TOTESTE 6.1 A Calcule o trabalho necessário para uma pessoa de massa 65 kg ir de um mdar a outro de uma casa, onde a diferença de altura é de 3,5 m. A diferença na energia ;'Otencial da pessoa é mgh, onde m é a massa, g a aceleração da gravidade (9,81 m s- Z), e h é J altura a subir. [Resposta: 2,2 kJ] ITOTESTE 6.1 B Quanto trabalho,é necessário para elevar 5,0 kg de água de uma ; rofundidade de 30 m à superfície?

Em termodinâmica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho é chamada sua energia interna, U. Um gás comprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da pansão. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de água fria. Não podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos fazer é medir as variações na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua nergia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudança, escrevemos !lU = - 15.1. Na termodinâmica, o símbolo llX significa uma diferença na propriedade X: llX = X linaI XiniciaI

(3)

Einstein poderia ler discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir de l/Ie 2 onde JI1 é a massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar disso. que. na prática, podemos somente medir variações de energia cm química.

Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J, significa que o valor de X diminuiu durante a mudança e um valor positivo, significa que X aumentou. Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gás dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um gás comprimido pode realizar mais trabalho que um gás descomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a mola: quando está totalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, também, a passagem de corrente elétrica através deste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarregável de um computador portátil. Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema é aumentada em 15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o símbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo que

!lU=w

(4)

assegurando que nenhum outro tipo de transferência tenha lugar. Se a energia é transferida a um sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um gás), w é positivo; se a energia deixa o sistema como trabalho (p. ex., expandindo um gás), UJ é negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho é realizado sobre ele (w é positivo) e diminui quando realiza trabalho (w é negativo).

Trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo que é equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realização de trabalho: !lU = w.

6.3 A origem molecular da energia interna

Como podemos descrever a energia interna em termos das propriedades individuais dos átomos e moléculas que constituem o sistema? Energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética e energia potencial. Vimos na Seção A que a energia cinética é a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua energia ci nética. Quando aquecemos um gás, as moléculas se movem mais rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gás em um recipiente isolado, as moléculas também se movem mais damente. Por exemplo, quando empurramos um pistão contra uma pressão oposta por um gás, O pistão atua como um bastão que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho sobre o gás acelerando as moléculas a velocidades maiores, exatamente como você acelera

FIGURE 6.5 Quando comprimimos uma mola, a energia potencial dos átomos varia porque eles são concentrados. A energia interna da mula origina-se desse aumento na energia potencial.

344

PRINCIPIOS OE QUIMICA

J. kT

2

(a)

(c) .

+IT :

2

FIGURA 6.6 Os modos translacional e rotacional de moléculas e respectivas energias médias à temperatura T. (a) Um átomo ou molécula pode experimentar movimentos translacionais em três dimensões. (b) Uma molécula linear pode também girar em tomo de dois eixos perpendiculares à linha dos átomos. (c) Uma molécula não-linear pode rotar em tomo de três eixos perpendiculares.

uma bolinha de pingue-pongue quando você a acerta com uma raquete. Entretanto, o pistão no nosso exemplo é atingido com bilhões de bolas por segundo. O aumento na velocidade média das moléculas do gás corresponde a um aumento na energia cinética total das moléculas, e portanto a um aumento da energia interna do gás. Já vimos anteriormente (na Seção 4.12) que a velocidade média das moléculas de um gás fornece uma indicação da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso é que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo sistema a uma temperatura mais baixa. Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gás fazendo contribuições diferentes à sua energia cinética (Fig. 6.6). A energia cinética de um átomo ou molécula quando se desloca através do espaço é chamada de energia cinética translacional. Moléculas (em contraste com átomos) podem armazenar também energia como energia cinética rotacional a energia cinética originária de seu movimento de rotação. Um terceiro modo de armazenar energia cinética para moléculas está na oscilação de seus átomos uns em relação aos outros: esta contribuição é chamada de energia cinética vibracional. Ainda que empurrar um pistão afete somente a energia translacional das moléculas de gás diretamente, colisões moleculares rapidamente asseguram que rotações são excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as moléculas também armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de movimento. Vibrações moleculares não são excitadas a temperaturas próximas à temperatura ambiente porque elas requerem energia muito maior. A contribuição de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.

Como fazemos isso? Um teorema fundamental da mecânica clássica chamado de teorema da equipartição (que não será deduzido aqui) estabelece que a energia média de cada grau de liberdade de UmD molécula a uma temperatura T é igual a tfiT. Nessa expressão simples, fi é a constante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J.K-1. A constante de Boltzmann está relacionada com a constante dos gases por R = NA fi, onde NA é a constante de Avogadro. O teorema da equipartição é um resultado da mecânica clássica, portanto p,)demos usá-lo para o movimento translacional e rotacional das moléculas à temperatura ambiente e acima, onde a quantização não é importante, mas não podemos usá-lo com segurança para o movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os próximos comentários aplicam-se portanto aos movimentos translacional e rotacional. Uma molécula pode mover-se através do espaço ao longo de qualquer uma das três dimensões, por isso tem três graus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equipartição que a energia média translacional de uma molécula em uma amostra à temperatura ambiente T é 3 x t fiT = t fiT. A contribuição molar para a energia interna é po!a!1to NA vezes alor, ou

Um (translação) = t RT

Como RT = 2,48 kJ mol- l a 25 C, o movimento translacional das moléculas de gás contriburí com cerca de 3,72 kJ mol- 1 para a energia interna molar da amostra a 25 C. Além das energias dos próprios átomos, esta é a única contribuição de um movimento à energia interna de um gás monoatômico, tal como o argônio ou qualquer outro gás nobre. Uma molécula linear, tal como qualquer molécula diatômica, dióxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares à linha dos átomos, tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média é portanto 2 x tfiT = kT e a contribuição para a energia interna molar é NA vezes este valor:

1. 1 Obtivemos essencialmente a

Um (rotação, linear) =RT

ou cerca de 2,48 kJ mol- 1 a 25 C. A contribuição total ao movimento devido à energia interna molar de um gás de moléculas lineares é a soma das contribuições dos movimentos translacional e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJ mol- I a 25 C.

mesma expressão por um argumento diferente na Seção 4.12 na discussão sobre a teoria cinética dos gases.

CAPÍTULO

6

TERMODINÂMICA:

A

PRIMEIRA LEI

345

Uma molécula não-linear, como água, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qualquer dos três eixos perpendiculares, de forma que terá três graus de liberdade rotacionais. A energia rotacional média de tal molécula é portanto 3 x t kT = kT . A contribuição da rotação à energia interna molar do gás de uma molécula não-linear, é portanto

Um (rotação, não-linear) = RT

A 25 C, a contribuição rotacional à energia é 3,72 kJ mol- 1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribuição total do movimento para moléculas não-lineares é cerca de 7,44 kJ mol- l .

Mudanças na energia interna podem ocorrer também porque a energia potencial dos átomos e moléculas variam. A molécula de um gás ideal tem energia potencial nula porque não importa quanto as moléculas estejam perto umas das outras na amostra. Portanto compressão e expansão de um gás ideal não modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gás ideal, a energia interna é independente do volume. Uma molécula em um líquido ou em um sólido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante contribuição para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as moléculas ficarem mais próximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola aumenta. Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a borracha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando à sua forma original) aumenta. A energia interna é uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substância. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substância tem duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma substância sob as mesma condições.

Vimos na Seção A que a energia potencial é a energia devido à posição.

'1

A energia interna é armazenada como energias cinética e potencial moleculares. O teorema da equipartição pode ser usado para estimar as contribuições translacional e rotacional à energia interna de um gás ideal.

Corno visto na Seção A, as propriedades extensivas são propriedades que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas são independentes da quantidade.

'1

6.4 O calor

A energia interna de um sistema pode também ser alterada pela transferência de energia de ou para as vizinhanças como calor. Calor é um termo comum na conversação cotidiana, mas tem um significado especial em termodinâmica. Em termodinâmica, calor é a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura. A energia flui como calor de uma região de temperatura alta a uma região de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema está mais frio que suas vizinhanças, a energia flui das vizinhanças para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto é, fazendo uso da diferença de temperatura. Quando aquecemos água em uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a água mais fria e agita as moléculas de água a um movimento vigoroso. A quantidade de energia transferida como calor é medida em joules, J. Entretanto, a unidade de energia que é largamente usada em bioquímica e campos correlatos, é a caloria (cal). A definição original de 1 cal dizia que é a energia necessária para elevar a temperatura de 1 g de água em 1 C. A definição modema é: 1 cal = 4,184 J (exatamente)

(5)

Essa relação exata define a caloria em termo do joule; o joule é a unidade fundamental.

Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma garrafa térmica são isoladas termicamente porque o vácuo entre elas não permite que a energia seja transferida de uma parede para outra por moléculas, e sua superfície prateada reduz a transferência de energia por radiação. O termo técnico para a parede isolada termicamente é parede adiabática. Então, a garrafa térmica é uma boa aproximação para um recipiente adiabático. Não há fluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabático, mesmo se existe diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. Entretanto, um recipiente adiabático pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema.

A palavra adiahática vem do grego e significa "não passa através".

346

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA

Um fluxo de energia através das paredes de um recipiente não-adiabático pode aumentar a temperatura do sistema. O conteúdo recém-aquecido do sistema pode então realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduzíssemos um gás em um recipiente rígido em cantata com um aquecedor e então selássemos o recipiente. A energia fluiria para o gás; as moléculas acumulariam energia como aumento de energia cinética, e. como conseqüência, viajariam mais rápido. Este aumento na velocidade média corresponde a um aumento na temperatura do gás. Um aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da pressão do gás confinado, e um gás à alta pressão pode realizar mais trabalho que um gás à baixa pressão. Portanto, como a amostra de gás pode agora realizar mais trabalho. a " energia interna do gás foi aumentada. Representamos a energia que é transferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto é, pela transferência de energia como calor, então

fJ.U=q

(6)

Se energia entra no sistema como calor, então q é positivo; se energia deixa o sistema como calor, então q é negativo. Então, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferença de temperatura, escrevemos q = + I O J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U = + 10 J), enquanto que no último, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J ).

Calor é a transferência de energia como resultado de uma diferença de temperatura. Quando a única transferência de energia é como calor, fJ.U = q.

6.5 A primeira lei

Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por exemplo, o motor quente de um automóvel transfere energia para suas vizinhanças como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a variação na energia interna de um sistema é o resultado de ambas espécies de transferências, de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e escrevemos

fJ.U = q +

W

(71

AmOTEsTE 6.2A Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual é a variação da energia interna do motor? Tratar motor, combustível egases do escapamento como um sistema fechado. [Resposta: -740 kJ] AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria elétrica aciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado período. Enquanto a bateria está operando, 35 J de energia são perdidos como calor. Qual é a variação na energia interna da bateria? Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodinâmica. É um fato experimentai - um fato baseado em milhares de experimentos - que não podemos usar um sistema para realizar trabalho, deixá-lo isolado por um tempo, e então retomar a ele e achar sua energia interna no mesmo valor original. Esta observação pode ser resumida na primeira lei da termodinâmica:

A energia interna de um sistema isolado é constante.

A primeira lei está intimamente relacionada com a conservação de energia (Seção A) e é conseqüência dela. A primeira lei implica na equivalência de calare trabalho com o significado de transferência de energia, mas "calor" é um conceito que aparece somente quando consideramos as propriedades de sistemas compostos de grande número de partículas. O conceito de "calor" não aparece na descrição de partículas isoladas.

CAPÍTULO

6

TERMODINÂMICA:

A

PRIMEIRA LEI

347

A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante.

tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja !1U = 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o istema ou o sistema realizou trabalho? [Resposta: w = -450 J; trabalho realizado pelo sistema] : t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?

6.6 As funções de estado

Grande parte da termodinâmica faz uso do conceito importante de função de estado, que é uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira como esse estado foi atingido. Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de água que foi aquecido a 25 C tem a mesma temperatura que 100 g de água que tenha sido aquecido a 100 C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna é também uma função de estado; então a energia interna de um recipiente de água a 25 C é a mesma, não importa qual a história de sua preparação. Funções de estado podem ser intensivas ou extensivas: temperatura é uma função de estado intensiva; energia interna é uma função de estado extensiva. Â importância das funções de estado na termodinâmica é que se o sistema é alterado de um estado a outro. a variaçâo na funçâo de estado é independente de como a mudança foi produzida. Uma função de estado é como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas a variação na altitude entre os dois pontos será a mesma independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de água a 25 C e aumentamos a temperatura a 60 C, sua energia interna variará uma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de água, aquecemos até a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e resfriamos a 60 C, a mudança global na energia interna deverá ser exatamente a mesma que antes. O trabalho realizado pelo sistema não é uma função de estado: depende de como a mudança foi produzida. Por exemplo, poderíamos deixar um gás a 25 C expandir à temperatura constante uns 100 cm 3 de duas maneira diferentes. No primeiro experimento, o gás poderia empurrar um pistão e então realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, o gás poderia expandir no vácuo e não realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudança no estado é a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema é diferente: no primeiro caso, w é diferente de zero; no segundo caso, w é igual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho não é uma função de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de "trabalho". Exatamente por essa razão escrevemos o trabalho realizado como w, não !1w, porque o último implicaria em uma diferença de dois "trabalhos". Similarmente, calor não é uma função de estado. A energia transferida como calor a um sistema depende de como a mudança é produzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a temperatura de 100 g de água de 25 C para 30 C. Um modo poderia ser fornecer energia como calor usando um aquecedor elétrico. Outro modo poderia ser agitar a água vigorosamente com pás. No último caso, toda energia requerida é transferida como trabalho, e não fornecida como calor. Então, no primeiro caso, q é diferente de zero, e no segundo caso, q é O. Como calor não é uma função de estado, não deveríamos, em ciência, falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de "calor". Igualmente como para o trabalho, escrevemos a energia transferida como calor como q, não !1q. Como a energia interna é uma função de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o caminho. O resultado terá o mesmo valor de !1U que o do caminho real entre os dois estados, mesmo se o caminho real for tão complicado que não seja possível calcular !1u.

(a)

(b)

FIGURA 6.7 (a) A altitude de uma localidade em uma montanha é como uma propriedade de estado: não importa qual caminho você tenha escolhido entre dois pontos, a variação resultante de altitude é a mesma. (b) Entalpia é uma propriedade de estado: se um sistema varia de um estado A a um estado B (como esquematizado aqui), a variação resultante de entalpia é a mesma qualquer que seja o caminho - a seqüência de mudanças físicas ou químicas - entre os dois estados

348

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA

Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança nafunção de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. A energia interna é uma função de estado; trabalho e calor não são.

6.7 O trabalho de expansão

Até aqui, não vimos como calcular o trabalho realizado por um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, começamos a considerar reações químicas reais tendo lugar em recipientes de vários tipos e começamos a explorar como a energia flui do sistema reacional para as vizinhanças, ou vice-versa. Um sistema pode realizar duas espécies de trabalho. O primeiro tipo é o trabalho de expansão, que envolve uma variação no volume do sistema contra uma pressão externa. Por exemplo, um gás expandindo em um balão empurra a atmosfera e então realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho é um trabalho de não-expansão, trabalho que não envolve a variação de volume. Por exemplo, uma reação química pode realizar trabalho causando um fluxo de corrente elétrica, e nossos corpos realizarão trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma reação química que tem lugar em um tubo selado e rígido. Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de cálcio dentro de um recipiente até a decomposição em óxido de cálcio e dióxido de carbono. Um gás é produzido, mas como as paredes são rígidas, o sistema não pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pistão. Isto é, um sistema mantido a volume constante não pode realizar trabalho de expansão. Vamos supor que o sistema não pode realizar outros tipos de trabalhos - por exemplo, a reação não ocorre dentro de uma célula elétrica, de forma que não podemos ter qualquer trabalho elétrico. Como o sistema não realiza nem trabalho de expansão nem qualquer outro tipo de trabalho, sabemos que w = O. Portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer variação na energia interna do sistema origina-se da transferência de energia como calor entre o sistema e as vizinhanças, e podemos escrever A volume constante: I1U = q

(8)

Pressão externa, Pext Pistão Variação

no

volume, dV

Essa equação significa que podemos medir a variação na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transferência de energia interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposição de umas poucas gramas de carbonato pe cálcio absorve 16 kJ de energia como calor das vizinhanças (q = + 16 kJ), concluímos que I1U = + 16 kJ. Observe que o sinal de + é escrito explicitamente para valores positivos. Suponhamos agora que as paredes são móveis, de modo que o sistema pode expandir-se quando a reação ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a pressão externa é constante. Um gás confinado por um pistão que é livre para mover-se contra uma pressão externa é um exemplo de tal sistema (Fig. 6.8). A pressão externa atua sobre a face mais externa do pistão proporcionando a força que se opõe à expansão, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume 11 V, é proporcional à pressão externa P= Agora vamos ver como encontrar uma relação quantitativa entre o trabalho e a pressão externa.

Como fazemos isso? A fórmula para calcular trabalho (força vezes distância) é dada na Eq.l. Como a pressão e força dividida por área, a força que se opõe à expansão é o produto da pressão que atua no lado de fora do pistão pela área do pistão. Portanto, se a pressão externa é Pext e a área do pistão é .-L a força que se opõe à expansão é PextA. Supondo que o pistão é deslocado por uma distância d. então o trabalho que o sistema faz é: Trabalho

FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se contra uma pressão externa. Aqui vemos um gás que empurra um pistão contra uma Pressão P . O trabalho realizado é '" proporcional à P ext e a variação no volume, V, que o sistema sofre.

=d x P

ext

A

Entretanto, o produto da área pelo deslocamento é igual à variação de volume da amostra:

dxA=I1V

CAPÍTULO

6

TERMODINÂMICA:

A PRIMEIRA LEI

349

Logo, O trabalho realizado na expansão do gás é Pex/1 V. Agora, vamos acertar os sinais para nossa convenção. Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, então se AV é positivo, w é negativo. Podemos portanto escrever: w=-PextAV

(9)

Essa expressão confirma que o trabalho realizado é proporcional à pressão externa; também mostra que o trabalho realizado é proporcional à variação de volume.

A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um gás, é mais fácil de visualizar, mas a expressão aplica-se também à expansão de líquidos e sólidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente quando a pressão externa é constante durante a expansão. Se a pressão externa é O (vácuo), segue da Eq. 9 que w = O: um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não há forças que se oponham. Você não realiza trabalho empurrando se nada há para empurrar contra. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a pressão externa deverá ser expressa em pascaIs (l Pa = I kg m- l s-2, Seção 4.2) e a variação de volume deve ser dada em metros cúbicos (m 3). O produto de I Pa e I m 3 é

(10)

Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros cúbicos, o trabalho é obtido em joules. Entretanto, poderíamos expressar a pressão em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desejável converter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de conversão é obtido !:- ç '2.) J , 7 observando que I L = 10-3 m 3 e I atm = 101,325 Pa exatamente; portanto I L atm

,.

.

= 10-3 m 3 x

101,325 Pa = 101,325 Pa m 3 = 101,325 J (exatamente) Calculando o trabalho realizado pela expansão contra pressão

(11)

EXEMPLO 6.1 constante

Suponhamos um gás que se expande 500 mL (0,500 L) contra uma pressão de 1,20 atm. O trabalho realizado é

w

=- P

ext

AV= - (1,20 atm) x (0,500 L)

=- 0,600 L atm

e o trabalho em joules é

w = -( 0,600 L atm) x ( 101,325J)

IL atm

= -60,8 J

O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o gás se expandiu.

AliTOTESTE 6.4A A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de água quando congela a O C e estoura um cano de água quando a pressão externa é igual a 1,070 atm? As densidades da água e gelo' a O C são 1,00 e 0,92 g cm-J, respectivamente. [Resposta: -D,9 kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de automóvel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignição. Assumindo que o virabrequim exerce uma força constante equivalente à pressão de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo?

Até agora, fixamo-nos em sistemas para os quais a pressão externa era constante. Vamos considerar o caso de um gás que se expande contra uma pressão externa variável. Em particular, consideramos o caso muito importante da expansão isotérmica reversível de um gás ideal. O termo reversível, como veremos mais detalhadamente, significa que a pressão externa é equiparada à pressão do gás em cada estágio da expansão. O termo isotérmica significa

350

PRINCípIOS DE QUÍMICA

7

Pressão do gás confinado

c

que a expansão ocorre à temperatura constante. Na expansão isotéfllÚca, a pressão do gás diminui à medida que se expande; então para que a expansão isotérnlica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudança de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa. Como fazemos isso? Temos que usar cálculo integral, começando pela Eq. 9 escrita para uma variação infinitesimal de volume:

-'

Pressão externa

dw = - Pcxt dV

Quando a pressão externa atinge a pressão do gás, P, a equação fica

dw=-PdV

A pressão do gás varia à medida que ele se expande; mas em qualquer estágio da expansão, ela está relacionada com o volume pela lei dos gases ideais, PV = nRT. Logo, podemos escrever

Volume, V FIGURA 6.9 Quando um gás se expande reversivelmente, a pressão externa é equiparada à pressão do gás em cada estágio da expansão. Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume são infinitesimais) atinge o trabalho máximo.

dw= nRTdV V

A mudança total é a soma destas contribuições infinitesimais à medida que o volume varia de seu estado inicial até seu valor final. Isto é, o trabalho é dado pela seguinte integral:

J. ' !'

nRTdV w=- vr, -=-nRT Vinicial V

I

IV'"' -dV

Vinicial

V

v

(J '

c,.' q.G

"'

v

t)

(

;'J I

, .

,:1

c/!' ç.

:)

= -nRTln

Vrinal

V fJnal

'(

A temperatura T foi colocada fora da integral porque permanece constante durante a expansão, e o resultado final foi obtido usando a integral-padrão

I

= ln x

+ constante

Encontramos que, para o gás ideal, o trabalho da expansão isotérmica reversível do volume V,nicial ao volume Vtinal é

fJnal w = -nRTln V

Inal

'

onde n é a quantidade de gás (em mols) '10 recipiente e T é a temperatura. Em alguns casos, sã ." dadas as pressões inicial e final do gás, não os volumes inicial e fina