Teoria dos orbitais moleculares

Teoria dos orbitais moleculares

Teoriados Orbitais Molecu lares

Princípios e aplicações

Fundamentos da

Prof. Norberto Gonçalves

I) Introdução

A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço para explicar de forma adequada certas propriedades moleculares (p.e., paramagnetismodo O2 ).

Teoria dos Orbitais Moleculares Teoria dos Orbitais Moleculares

Robert Robert

Mulliken

Mulliken; ;

Os elétrons de valência são Os elétrons de valência são deslocalizados deslocalizados; ;

Os elétrons de valência estão Os elétrons de valência estão em orbitais (chamados de em orbitais (chamados de orbitais moleculares) que se orbitais moleculares) que se espalham pela molécula inteira. espalham pela molécula inteira.

Teoria de Ligação pela Teoria de Ligação pela

Valência Valência

Linus Linus

Pauling; Pauling;

Os elétrons de valência estão Os elétrons de valência estão localizados entre os átomos (ou localizados entre os átomos (ou são pares isolados); são pares isolados);

Orbitais atômicos semi

Orbitais atômicos semi- - preenchidos sobrepõe preenchidos sobrepõe-- se para se para formar ligações. formar ligações.

Veja as principais diferenças:

H1sbH1sa

Orbitais Moleculares

H1sa + H1sb

Ha Hb HbHA

Combinação de orbitais atômicos dos átomos co nstituintes formação de novos orbitais, desl ocalizados em parte ou por toda molécula.

Princípio básico

Níveis de energia

Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb, formando uma molécula de hidrogênio, H2 .

A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira:

Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos

Ψ= N (1sa + 1sb)eq1 (N = constante de normalização)
Ψ*= N*(1sa –1sb)eq2 (* = conjugado, i -i)

Lembrando que Ψ* Ψ= | Ψ|2 , e integrando por todo o espaço, temos:

As seguintes definições são úteis:

d τ= 1 condição de normalização

∫(1sa)(1sb)dτ= S integral de recobrimento ou “overlap” substituindo, te mos que:

Para se obtera energiado sistema, aplica-se a equaçãode Schrödinger:

H Ψ=E Ψ (operador Ha miltoniano aplicado nafunção de onda Ψretorna a funçãode ondavezesumaconstante, a energiado sistema).

multiplicando-se ambos osladosporΨe integrando:

∫ΨHΨdτ= E ∫Ψ2 dτ co mo∫ Ψ2

Substituindo-se a eq1 naeq3, temos:

integraisde Coulomb energiasorbitais

Integral de ressonância medea interação entre dois áto mos

Como qa = qb

= q, entãojátemosumasolução:

mais algu mas definições úteis:

Substituindoa eq2 emeq3, temosa outrasolução:

Esquematizandoas energiasemum diagrama, observamosentãoque um dos valoresestabiliza, aopassoqueo outrodesestabiliza:

q -β

Conseqüências para a formação da ligação química: sobreposição

Orbital molecular ligante

Orbital molecular anti-ligante reforçona densidade eletrônica da região internuclear di minuição na densidade eletrônica da região internuclear

Conseqüências para a formação da ligação química: energia curva de energia potencial (para um estado ligado)

(para estado não-ligado)

Si metria cilíndrica

Orbitais σ

Os orbitais se encontram frontal mente:

Ha Hb Ha Hb um ponto de contato

Tipos de orbitais moleculares planos nodais:

Regiões onde a densidade eletrônica (ψ2 ) énula, pois ψénula (troca de sinal da função de onda) plano nodal

Importantes para definir as energias dos orbitais moleculares.

Quanto mais planos nodais maior compartimentalização da carga maior a energia

Entre orbitais s Orbitais σ ligante: σ g anti-ligante: σu * a b um plano nodal E

Ha Hb sa - sb sa+ sb

Observe o princípio da conservação: N orbitais atômicos N orbitais moleculares

Entre orbitais p pya pyb pza+ pzb dois planos nodais pya pyb pza- pzb três planos nodais anti-ligante: σu * ligante: σ g

(observe novamente a conservação do no. de orbitais)

Os orbitais se combinam lateralmente, paralelamente aos eixos de simetria, com dois pontos de contato.

Orbitais pi x pi z pza+ pzb pi a x x z pza- pzb

Orbitais pi E anti-ligante: pig * ligante: pi u dois planos nodais um plano nodal

I) Aplicações a sistemas simples I) Aplicações a sistemas simples

Moléculas diatômicas homonuclearesdo 2o período da Tabela Periódica: Li, Be, B, C, N, O, F

Orbitais envolvidos: 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz x y a b

Orbitais normalizadosde simetria σ, obtidos por CLOA:

orientação

σ pi

Sem interações entre os orbitais σ

Diagrama de orbitais moleculares envolvendo os orbitais s e 2py

σ pi

Com interação

Sem interação pi* resu ltado:

troca de posições entre σe pi ocorre pertur bação após a obtenção do diagrama, preencher com o número de elétrons disponíveis, pelo princípio de Aufbau.

pi* pi pi* pi

O2 e F2 : alta carga nuclear efetiva orbital σéestabilizado aumento da carga nuclear efetiva

Para magnetis mo Para magnetis mo do O do O

Ordem de Ligação

OL= (No elétrons nos orbitais ligantes –No elétrons orbitais antiligantes)/2 molécula de He 2

OL = (2-2)/2 = zero instável

Moléculas diatômicas heteronucleares LiH

Li σs σs* σp*

Orbitais não ligantes

Moléculas diatô micasisoeletrônicas idêntico preenchi ment o mesma OL

Moléculatriatô micalinear

Ha Be Hb x camada de va lênc ia

Neste exemplo, veremos o conceito de GOL: Grupo de Orbitais Ligantes combinação linear de orbitais atômicos que se comporta com se fosse um só orbital.

Be2p

Hb 1sHa 1s

Be2s

Hb 1sHa 1s as funções de onda serão dadas pela combinação linear dos orbitais atômicos do berílio com os GOL formados pelos orbitais 1s dos hidrogênios:

Ψ1* (σg *)

Ψ2* (σu *) um provável diagrama de O.M. seria o seguinte:

Moléculatriatô micalinear: C O 2 b O a y

Orbitaisdo C: 2py (ligações σ), C2p e C2pz (ligaçõ es pi)

Orbitaisdo O: 2s (ligaçõesσ); 2py (ligações σ), 2px e 2pz (ligaçõ es pi)

Ligações σ*:

+ (Op ya

+ Op yb )

+ (Op ya

+ Op yb )

+ Op yb )

+ Op xb )

O b

*coeficientes de nor malização o mitidos

Ligações pi*:

= Cpx + (Op

+ Op xb )

Π2 = Cpz+ (Op za

+ Op zb )

+ Op xb )

+ Op zb )

O b

*Coeficientes de nor malização o mitidos σ s σ p

Π b

ñ lig

OM CO 2

d C-O1,16 Å
CO:d CO1,13 Å

comparação entre ligação dupla e tripla em resumo, T.O.M:

•1) Conservação do no. de orbitais; •2)E(o.mol) ligante < Eo.atom< Eo.mol.anti-lig.

•3)ocupação do O.M. segue regra de Hunde princípio de Pauli;

•4) a combinação é mais eficaz quando as energias dos orbitais é similar;

Exercício

•1) Esquematize os orbitais moleculares, σe pi, ligantes e anti-ligantes, que podem ser formados a partir da interação entre dois orbitais d.Ordene-os pela energia estimada e classifique-os quanto àsimetria com respeito ao centro de inversão.

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