Equilíbrio de Complexos em Solução

Equilíbrio de Complexos em Solução

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Introdução

Toda reação química tende a alcançar um estado de equilíbrio. Porém, este equilíbrio não é estático, e sim, dinâmico. Isto quer dizer que, em estado de equilíbrio, não há uma acomodação total de estruturas definidas de produtos e reagentes, mas sim, uma contínua formação e conversão destes um em outro, de modo que a quantidade de produtos formados seja sempre a mesma, enquanto que a quantidade de reagentes também permanecerá igual, após o equilíbrio ser alcançado. Em outras palavras, o equilíbrio químico é um estado onde a velocidade de reação de formação dos produtos é igual à velocidade de reação de formação dos reagentes, conforme mostra a figura 1. É o equilíbrio químico que determina quanto de produto podemos esperar em uma reação. 1

Figura 1 - Gráfico de velocidades das reações direta e inversa em função do tempo, mostrando o ponto de equilíbrio químico alcançado.

O equilíbrio químico de um sistema depende de fatores como temperatura, pressão, e concentração. Estes fatores podem deslocar o equilíbrio, tanto no sentido da formação dos produtos quanto no sentido da formação dos reagentes. Assim, quando o equilíbrio é alterado por um destes fatores, o sistema tende a encontrar um novo ponto de equilíbrio, no qual a energia do sistema seja a menor possível. Este fato é enunciado pelo Princípio de Le Châtelier, que define que a posição do equilíbrio químico sempre se altera na direção que tende a minimizar os efeitos da perturbação aplicada. 2

Nos equilíbrios de reações que não envolvem substâncias gasosas, geralmente a pressão terá pouca ou praticamente nenhuma influência. Já nos sistemas gasosos, a pressão é um fator determinante para o equilíbrio. Um exemplo disto é a reação de formação da amônia, em equilíbrio com a sua reação de decomposição:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Quando se aumenta a pressão do sistema, as moléculas de hidrogênio e de nitrogênio tendem a realizar colisões mais efetivas, deslocando o equilíbrio no sentido da formação de amônia. Porém, quando se diminui a pressão, o equilíbrio é deslocado para a formação de decomposição da amônia, ou seja, para a formação de nitrogênio e hidrogênio.

Porém, o foco deste trabalho é o equilíbrio de complexos químicos, que envolvem substâncias sólidas em solução. Portanto, a pressão, enquanto fator de alteração de equilíbrio, poderá ser desprezada, considerando-se apenas a influência da pressão e da concentração das substâncias.

O efeito da temperatura no equilíbrio de uma reação dependerá da natureza desta reação, conforme a entalpia envolvida na reação. Se a reação for exotérmica, no sentido da formação dos produtos, então a absorção de calor, aumentando a entalpia do sistema, deslocará o equilíbrio para o sentido da formação dos reagentes. No entanto, se a reação de formação dos produtos for endotérmica, um aumento na entalpia deslocará o equilíbrio para a formação dos produtos.

A concentração das substâncias altera o equilíbrio da seguinte forma: quando se aumenta a concentração de um dos produtos, o equilíbrio é deslocado no sentido da formação dos reagentes; quando se aumenta a concentração de um dos reagentes, o equilíbrio é deslocado no sentido da formação dos produtos. Ao diminuir-se a concentração de um dos reagentes, o equilíbrio é deslocado para a formação dos reagentes; quando se diminui a concentração de um dos produtos, o equilíbrio é deslocado no sentido da formação dos produtos. Assim, percebe-se que o equilíbrio é sempre deslocado para que a falta ou o excesso de um dos componentes seja compensado. Este fato é denominado Lei de Ação das Massas.

Como o equilíbrio é sempre deslocado de forma a compensar a perturbação sofrida pelo sistema, existe uma relação que determina deste deslocamento, a chamada constante de equilíbrio, Kc. Esta constante de equilíbrio é dada pela razão entre os produtos das concentrações dos produtos pelo produto das concentrações dos reagentes. Por exemplo, na reação:

A constante Kc é dada por:

Assim, mesmo que o equilíbrio se altere, a constante terá sempre o mesmo valor.

A formação de um complexo pode também alterar o equilíbrio de uma reação. Mas, primeiramente, vamos definir o que é um complexo: complexos ou compostos de coordenação são produtos de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis 3, definidos como sendo “um composto contendo um átomo ou íon central, ao qual estão ligados moléculas neutras ou íons, cujo número geralmente excede o número de oxidação ou valência do átomo ou íon central”. 4 Geralmente, o átomo central é um metal de transição, formando complexos coloridos, mas também existem complexos em que o átomo central é um metal representativo, e, neste caso, os complexos são brancos, a não ser que o metal esteja ligado a um ligante colorido. Um exemplo de formação de complexo é a reação entre íons Al3+, que funcionam como ácidos de Lewis, e moléculas de água, que participam da reação agindo como uma base de Lewis:

Figura 2 - Formação de um complexo a partir da reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis.

Assim, seis moléculas de água se arranjam em torno no íon trivalente do alumínio para formar o complexo [Al(H2O)6]3+. Outros exemplos de complexos, bastante presentes no nosso dia-a-dia, são a hemoglobina, complexo de ferro que dá a cor vermelha ao sangue, e a clorofila, complexo de magnésio que dá a cor verde aos vegetais.

Nos casos de formação de complexos em solução aquosa, a constante não é mais chamada de constante de equilíbrio, e passa a ser chamada de constante de formação ou constante de estabilidade, calculada pela mesma relação descrita na lei de ação das massas. Para a reação de formação de um complexo descrita como:

a constante de estabilidade é dada por:

Esta constante pode ser alterada à medida que ligantes (L) vão se unindo, sucessivamente, ao átomo central (M), caso a formação de se dê por etapas sucessivas:

M + L ML k1 = [ML]/[M][L]

ML + L ML2 k2 = [ML2]/[ML][L]

ML2 + L ML3 k3 = [ML3]/[ML2][L]

MLn-1 + L MLn kn = [MLn]/[MLn-1][L]

Para os complexos de formação sucessiva, os valores de K1, K2, K3, Kn são denominados constantes de formação parcial, e o produto destes valores é chamado de constante de formação total ou absoluta. Assim, pode-se combinar as equações acima em apenas uma:

M + nL Ln k = [MLn] / [M][L]n

A constante de formação entre a concentração do íon complexo do metal e as concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres na solução. Visto que quanto maior é a concentração do complexo e menor é o produto das concentrações do íon e dos ligantes livres, maior é o valor da constante e maior é a estabilidade do complexo. Ao contrário, se a concentração do complexo for muito pequena, e o produto das concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres tiver um alto valor, menor será o valor da constante de estabilidade e menor será a estabilidade do complexo formado. Assim, quanto maior for o valor da constante, maior é a estabilidade do complexo formado.

Objetivos

Observar e interpretar experimentalmente os efeitos de temperatura e de concentração no equilíbrio de soluções aquosas de complexos, assim como prever a estabilidade de complexos a partir dos valores de suas constantes.

Procedimento Experimental

a) Materiais utilizados

- Solução de CoCl2 1,5 mol/L;

- Acetona;

- Solução concentrada de HCl 12 mol/L;

- Solução de FeCl3 0,5 mol/L;

- Água destilada;

- Solução de NH4SCN 0,25 mol/L;

- Solução de (NH4)2C2O4 0,25 mol/L;

- Solução de NH4OH 6 mol/L;

- Solução de H2SO4 4 mol/L;

- Solução de AgNO3 0,1 mol/L;

- Solução de NaCl 1 mol/L;

- Solução de HNO3 4 mol/L;

- Solução de NaF 0,25 mol/L;

- Solução de CuCl2 0,2 mol/L;

- 12 tubos de ensaio;

- Béqueres;

- Bico de Bunsen;

- Tripé;

- Tela de amianto;

- Banho de gelo;

- Pipetas;

- Papel de tornassol azul.

b) Procedimento

  • Efeito da temperatura em equilíbrios envolvendo íons complexos de cobalto (II).

Em dois tubos de ensaio, foram adicionados 2 ml de solução de cloreto cobaltoso 1,5 mol/L. Em seguida, o primeiro tubo de ensaio foi aquecido em banho de água quente, em um béquer com água em ebulição, enquanto o segundo tubo de ensaio foi mantido em banho de gelo, ambos por aproximadamente cinco minutos.

Após este procedimento, retirou-se os tubos do aquecimento e do resfriamento e comparou-se as suas colorações. Ambos foram, então, deixados à temperatura ambiente, na estante, comparando-se novamente suas colorações assim que entraram em equilíbrio com a temperatura atmosférica.

Em seguida, transferiu-se para um terceiro tubo, uma pequena quantidade de solução do segundo tubo, e adicionou-se algumas gotas de acetona.

  • Efeito da concentração do ligante em equilíbrios envolvendo complexos de cobalto (II).

Em dois tubos de ensaio, adicionou-se 3 gotas de solução de cloreto cobaltoso 1,5 mol/L. Ao primeiro tubo, adicionou-se algumas gotas de água destilada, e ao segundo tubo, adicionou-se algumas gotas de ácido clorídrico 12 mol/L.

Em um terceiro tubo, foi separada uma pequena quantidade da solução azul resultante da adição do ácido clorídrico, e, aos poucos, adicionou-se água, agitando-se o tubo durante a adição.

  • Deslocamento do equilíbrio envolvendo complexos de ferro (III) com SCN-.

Em um béquer, foram adicionados 30 ml de água destilada, 4 gotas de solução de cloreto de ferro III 0,5 mol/L e 8 gotas de solução de tiocianato de amônio 0,2 mol/L. Então, esta solução foi distribuída em 4 tubos de ensaio.

Ao primeiro tubo de ensaio, adicionou-se 2 gotas de solução de cloreto de ferro III 0,5 mol/L; ao segundo tubo, adicionou-se 4 gotas de solução de tiocianato de amônio 0,2 mol/L; ao terceiro tubo, adicionou-se 2 gotas de solução de fluoreto de sódio 0,2 mol/L; e ao quarto tubo, adicionou-se 2 gotas de solução de oxalato de amônio 0,25 mol/L. Todos os tubos foram agitados, observando-se o comportamento de cada solução.

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