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CAPÍTULO 7 ELETROQUÍMICA

7.1 Introdução216
7.2 Forma de condução217
7.2.1 Condução metálica ou eletrônica217
7.2.2 Condução eletrolítica ou iônica219
7.3 Reações espontâneas e célula galvânica (pilha)220
7.4 Descrição da célula galvânica221
7.5 Diagramas de célula (representação)223
7.6 Tipos de eletrodos nas células galvânicas223
7.6.1 Eletrodo metal-íon metálico223
7.6.2 Eletrodo gás-íon223
7.6.3 Eletrodo de “óxido-redução” inerte224
7.6.4 Eletrodos de metal-ânion de sal insolúvel225
7.6.5 Eletrodos de membrana226
7.7 Tensão de célula e espontaneidade226
7.8 Potencial padrão de um eletrodo227
equilíbrio230
potencial de célula232
7.10 Algumas pilhas comerciais232
7.10.1 Pilhas “secas” de Zn-Carbono (não é tão seca)233
7.10.2 Pilha alcalina234
7.10.3 Pilha de óxido de prata234
7.10.4 Bateria de mercúrio234
7.10.5 Células secundárias (que podem ser recarregadas)235
7.10.6 Pilha de Ni-Cd236
7.10.7 Pilhas de combustível237
7.1.1 Reações não-espontâneas e células eletrolíticas238
7.1.2 Eletrólise239
7.1.3 Aspectos quantitativos da eletrólise240
7.1.3.1 Leis de Faraday para a eletrólise240
7.1.4 Unidades e relações usadas em Eletroquímica241
7.1.5 Aplicações práticas da eletrólise241
7.12 Descrição de Algumas Eletrólises242
7.12.1 Eletrólise do cloreto de sódio fundido (NaCl(l))242
7.12.2 Eletrólise da salmoura (NaCl(aq))244
(sal aquoso)246
7.12.4 Eletrólise do CuCl2246
7.12.5 Eletrólise do HCl247
7.12.6 Eletrólise do sulfato de sódio Na2SO4247
7.12.7 Eletrólise do H2SO4247
7.12.8 Eletrólise do alumínio248
7.12.9 Eletrólise do magnésio249
7.12.10 Eletrólise do cobre250

216 7 ELETROQUÍMICA

Objetivos deste capítulo

Finalizado o capítulo, o aluno será capaz de: • definir conceitos como eletrólise, ponte salina e potencial padrão do eletrodo;

• estabelecer as diferenças entre células galvânicas e eletrolíticas;

• explicar o mecanismo de reações redox em células eletroquímicas;

• descrever abreviadamente as células galvânicas através dos diagramas de célula;

• entender o conceito eletrólise e dar exemplos práticos;

• aplicar as Leis de Faraday;

• verificar a importância da equação de Nernst e usá-la para medir a concentração de íons em solução.

7.1 Introdução

A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, portanto não é surpreendente a possibilidade de converter energia elétrica em energia química e vice-versa. Embora a discussão sobre a natureza da energia elétrica pertença ao campo da Física, certos aspectos da produção e usos da mesma competem à Química e mais propriamente à Físico-Química. Assim, a Eletroquímica trata do estudo da participação de energia elétrica em transformações químicas nas células eletrolíticas, assim como da conversão de energia química em energia elétrica nas células galvânica (nas pilhas ou baterias).

As células eletroquímicas podem ser células galvânicas ou células eletrolíticas. Na eletrólise, a passagem de uma quantidade suficiente de eletricidade através de uma solução produz-se uma reação não-espontânea, desta forma pode- se produzir Na(s) e Cl2(g) a partir do NaCl(l). Assim como o sódio, o alumínio, o magnésio e o cobre, são metais obtidos industrialmente por eletrólise. Nas pilhas, através de uma reação espontânea, produz-se uma quantidade de eletricidade capaz de acender uma lâmpada ou fazer funcionar um pequeno motor. É difícil imaginar algum aparato eletrônico que funcione sem uma pilha, desde um relógio de pulso, uma lanterna, uma calculadora e até os celulares. A indústria automobilística usa em larga escala baterias de chumbo. Não podemos deixar de mencionar a grande importância e ascensão das células de combustível, nas quais produz-se energia elétrica e térmica a partir das reações eletroquímicas do hidrogênio com o oxigeno sem que ocorra a combustão, despontando como uma alternativa promissora para produzir energia a partir de fontes de energia limpa como rios, energia nuclear e energia solar. Deve-se lembrar também de que algumas vezes, a formação de uma célula galvânica é a responsável pela corrosão observada na junção de dois metais diferentes.

Pode-se citar ainda, a importância da eletroquímica em pesquisas médicas e biomédicas, áreas da ciência cujos cientistas estudam as reações eletroquímicas em células vivas. Os bioquímicos estão interessados na natureza elétrica dos impulsos nervosos e especialmente de aqueles animais que, como a enguia, transformam energia química em elétrica com suficiente potência para dar um respeitável choque nos seus inimigos.

7.2 Forma de condução

7.2.1 Condução metálica ou eletrônica

A corrente elétrica é um fluxo de partículas carregadas. Essas partículas podem ser idênticas como em um metal onde os elétrons de valência (chamados elétrons livres) se movimentam a através da rede cristalina de cátions vibrando - neste caso o processo é chamado de condução eletrônica ou condução metálica. Entretanto, com freqüência, participam do processo de condução duas ou mais classes de partículas, como em uma solução eletrolítica, na qual se movimentam os íons de ambos sinais - neste caso o processo é chamado de condução iônica ou eletrolítica. Uma das principais características dos sólidos metálicos é a facilidade de transportar corrente. À temperatura ambiente, os cernes iônicos positivos num cristal de um condutor metálico vibram em torno das respectivas posições de equilíbrio e têm, portanto, energia cinética. Os elétrons livres trocam continuamente energia com os íons da rede através de colisões elásticas e inelásticas. Como não há um campo elétrico exterior, o movimento dos elétrons é aleatório; e como não há movimento preferencial dos elétrons numa dada direção não há uma corrente elétrica global. Se for aplicado um campo elétrico de intensidade E ao condutor, os elétrons serão acelerados até uma determinada velocidade no sentido oposto ao do campo aplicado. Os elétrons colidem periodicamente com os cernes iônicos na rede e perdem energia cinética. Este é o mecanismo da condução elétrica que você estudará detalhadamente das disciplinas Física e Materiais Elétricos (Engenharia Elétrica). Aqui apresentaremos apenas alguns conceitos introdutórios.

A região do espaço onde existe uma força elétrica recebe o nome campo elétrico, E. Essa força elétrica que permite que cargas se movimentem, pode ser uma fonte qualquer de corrente continua (um gerador ou uma bateria). Quando um campo é aplicado a um metal, elétrons migram e são os portadores de carga negativa. O condutor mantém a neutralidade elétrica porque os elétrons que saem de uma região são substituídos por elétrons que migram de outra região por unidade de tempo.

Assumindo o modelo do gás de elétrons, na prata metálica, por exemplo, os íons Ag+ estão fixos nas suas posições de equilíbrio ao menos que sejam submetidos a uma grande tensão, entretanto existe uma população de elétrons praticamente livres quanto à direção de suas velocidades (que forma a nuvem eletrônica) que possuem elevada energia cinética. Desta forma a condutividade metálica seria elevadíssima se não existisse o efeito da resistência, R. A resistência é devida ao movimento vibracional dos íons da rede cristalina que aumenta ao aumentar a temperatura do sólido, e conseqüentemente a condutividade do metal diminui.

V=RI,(7.1)

A Lei Ohm é aquela que relaciona o fluxo de corrente I, ou a passagem de corrente com o tempo através de um circuito, com uma determinada resistência, R e com uma voltagem, V da seguinte forma:

sendo as unidade destas grandezas no SI: V em volts ou V (J/C), R em ohm ou Ω (V/A) e I em àmpere ou A (C/s).

Q=It,(7.2)

A quantidade de eletricidade ou número de cargas que passam por uma determinada seção reta por segundo é dada por: onde Q, a carga transportada, é expressa em Coulomb, C. Como as resistências em série se somam, a resistência de um condutor incrementa com o comprimento e diminui com a área Como resultado, podemos escrever uma outra propriedade mais característica dos condutores e independente da geometria, esta é a resistividade ρ, obtida por

RA=ρ(7.3)

ρ é expressa em ohm.m (Ω.m), A é a área da seção perpendicular ao passo da corrente (m2) e L representa a distância entre dois pontos entre os quais a voltagem é medida, é dada em metro, sendo. Combinado eq.(7.1) e eq.(7.3):

VA=ρ(7.4)

Podemos assim obter outra propriedade igualmente importante, a condutividade σ, que por definição é

Na fig. 7.1, é apresentado um esquema de um circuito usado para medir a condutividade, σ. Aqui as dimensões da amostra se relacionam aquelas da eq. (7.3).

Figura 7.1 - Medida da condutividade elétrica em uma amostra de secção transversal A e comprimento ∆x.

Figura 7.2 - Representação esquemática do fluxo de cargas em um condutor.

O fluxo de cargas em um condutor é representado esquematicamente na fig. 7.2. Aqui, a densidade de corrente, ou a corrente por unidade de área do condutor é representada por J,

AJ=,(7.5)

I ou

=EJ,(7.6)
J = σE,(7.7)

ou ainda considerando eq. (7.4) e L VE=. A densidade de corrente J é dada em C/s.m2 ou

7.2.2 Condução eletrolítica ou iônica

Para que uma solução seja considerada condutora de eletricidade a mesma deve ser capaz de permitir que cargas internas movam-se de um ponto a outro com a finalidade de completar o circuito.

Nas soluções de eletrólitos, os portadores de carga têm liberdade de movimento, cada íon experimenta um movimento oposto à carga do eletrodo. Na condução eletrolítica ocorrem reações químicas de oxidação-redução no instante em que os íons do líquido entram em contato com os eletrodos. Assim, ocorre uma oxidação do ânodo e uma redução do cátodo. Na condução eletrolítica, diferente da condução metálica, o aumento da temperatura geralmente aumenta a condutividade da solução. Isto porque nessas soluções, não apenas a energia cinética média dos íons aumenta com o aumento da temperatura, mas também a viscosidade do dissolvente diminui e, portanto os íons podem mover-se com maior velocidade e melhorar a condutividade.

Exercício 7.1: Descreva a diferença entre condução metálica e condução eletrolítica.

Exercício 7.2: Construa uma tabela comparativa das condutividades de alguns líquidos e alguns metais.

Para medir a condutividade de uma solução eletrolítica, pode ser usada uma pilha de condutividade para medir a resistência da mesma mediante um esquema em ponte de Wheatstone como aquele ilustrado na fig. 7.3.

Figura 7.3 - Ponte de Wheatstone para a medida da resistência de eletrólitos.

Para esta experiência não deve empregar-se corrente continua já que a transferência de cargas na solução e nas reações nos eletrodos polarizaria rapidamente a pilha mudando a resistência aparente. Uma corrente alternada entre 60 a 1000Hz é adequada. Em DUFFEY,1965, você encontrará maiores detalhes sobre estas medidas.

7.3 Reações espontâneas e célula galvânica (pilha)

Reações espontâneas acontecem em células eletroquímicas. Entretanto, estas reações podem ocorrem em outros tipos de células, tais como:

• concentração (diluição e expansão);

• precipitação;

• neutralização (pilhas, concentração, neutralização, redox);

• reações redox. Considere a reação de óxido-redução:

A reação ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em uma solução aquosa de CuSO4.

Figura 7.4 - Reação espontânea: Zn(s) + )aq(Cu2+ →

Observa-se:

• depósito escuro sobre a superfície de Zn (Cu(s));

• mudança de cor da solução (íons +2

42)OH(Cu são consumidos);

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