Teoria do campo ligante

Teoria do campo ligante

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Complexos: estrutura - 1

Complexos: Estrutura Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino)

Série espectroquímica (Dq decrescente)

CO > CN– > phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py > H2O > C2O4 2– > OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I–

Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos

Campo forteCampo fraco

Configuração eletrônica t2g eg elétrons desemp.

/ Dq t2g eg elétrons desemp.

10Dq/1000cm-1 para alguns complexos octaédricos

Ligante

Energias de emparelhamento eletrônico e g

Íon livre

Campo esférico Campo octaédrico r4=r4médiodoselétronsd a=distânciaM −L

Complexos: estrutura - 2 Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6

Energia reticular de MCl2 (M=metais de transição 3d) r / p m

M2+ spin baixo M3+ spin alto

M2+ spin alto

M3+ spin baixo

Complexos: estrutura - 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias

Teoria dos Orbitais Moleculares – aplicação da Teoria de Grupo

CLOA-AS dos orbitais σ dos ligantes:

d d d d d d d d d

Oh D 4h

(Oh distorcido)

(planar) e t a

Td Kh ou Rh

(campo esférico)

Orientação dos vetores que representam os orbitais σ:

z y

Complexos: estrutura - 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ)

Efeito da ligação π nos níveis de energia

Teoria da Ligação da Valência – Número Atômico Efetivo

ComplexoElétrons do íon

Elétrons dos ligantes

N.A.E. Elétrons de valência

Complexo Elétrons do íon

Elétrons dos ligantes

N.A.E. Elétrons de valência t t t t e t t t

Somente ligações σ

Ligante aceptor π

Ligante doador π

Orbitais π vazios do ligante

Orbitais π preenchidos do ligante p p p s d d d d d e e t t t t a t d (n e) d (n e)

ML6 (OM)

Complexos: estrutura - 5

Orbitais híbridos para complexos metálicos

N. C.O. híbridosConfiguraçãoLig. πExemplos

4dsp2Planar quadradad3, pNi(CN)4 2-, Pt(NH3)4

5dz²sp3 ou d3spBipiramidal trigonald2TaF5, CuCl5 3-, [Ni(PEt3)2Br3]

5dx²-y²sp3, d2sp2, d4s ou d4sp Piramidal tetragonaldIF5, [VO(acac)2]

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