Éteres butílicos derivados do óxidode eteno , Notas de estudo de Química

Baixe Éteres butílicos derivados do óxidode eteno e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 1 Ponzetto, E., Rossetti, R., Kuniyoshi, P.M. Oxiteno Indústria e Comércio S/A 1 - INTRODUÇÃO Desde a pré-história, com as pinturas em cavernas, o homem se colocou em constante busca de inovações para melhor expressar sua criatividade através do uso das tintas. Os egípcios melhoraram a qualidade das tintas com o uso de resinas naturais e desenvolveram uma grande variedade de cores. Com o desenvolvimento da indústria petroquímica na 1a Guerra mundial (~ 1920), surgiram muitos produtos capazes de aprimorar a tecnologia de resinas e solventes. Os éteres glicólicos se originaram neste período, formando uma das classes mais versáteis de solventes orgânicos. Sua ampla utilização surgiu juntamente com o desenvolvimento de resinas que necessitavam de produtos com poderes de solvência adequados. Em particular, os éteres butílicos derivados do óxido de eteno apresentam propriedades que encontram aplicações em praticamente todas as etapas de preparação de tintas, sendo importantes como solventes, co-solventes, retardadores de evaporação, agentes de coalescência, agentes acoplantes, estabilizadores de pigmentos, etc. O presente trabalho objetiva a discussão de suas características químicas que explicam porque estes produtos possuem propriedades físico-químicas adequadas às novas tecnologias, em especial os sistemas diluíveis em água e altos sólidos. O gráfico abaixo reproduz um cronograma do desenvolvimento de resinas e tintas, mostrando que os éteres glicólicos vem acompanhando as novas tecnologias desde a introdução da nitrocelulose. 2 - APLICAÇÕES GERAIS DOS ÉTERES BUTÍLICOS DO ÓXIDO DE ETENO Os éteres glicólicos destacam-se por apresentarem: • excelente poder de solvência; • estabilidade química; • miscibilidade com grande variedade de solventes orgânicos polares e apolares; • excelente poder acoplante para muitos sistemas água/orgânicos; Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 2 • miscibilidade com água na maioria dos casos; Em particular os derivados butílicos derivados do óxido de eteno apresentam um grande espectro de usos, como por exemplo: • Solventes para resinas nitrocelulósicas, poliéster, acrílicas, poliuretânicas entre outras utilizadas nos sistemas base-solvente; • Agentes de coalescência em tintas emulsionadas; • Solventes para tingimento nas indústria têxtil, couro e tintas de impressão. • Solventes reativos; • Acoplantes e solventes mútuos para óleos, limpadores de superfície e outros sistemas sabão/hidrocarbonetos (limpadores líquidos concentrados). • Solventes para graxas e limpeza industrial; • Co-solventes e acoplantes em sistemas base-água em aplicação industrial; • Formulações cosméticas, como tônico capilar e esmaltes para unhas; 3 - CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS Os éteres glicólicos são produzidos pela reação de 1 mol de álcool com 1, 2, 3 ou mais moles de óxido de eteno , conforme exemplo abaixo de reação para a obtenção do butilglicol, éter butílico do monoetilenoglicol. CH3CH2CH2CH2OH + CH2OCH2 ⇒ C4H9OCH2CH2OH n-Butanol + Óxido de Eteno ⇒ Butilglicol As moléculas resultantes contém um grupo funcional éter e um grupo funcional álcool, estabelecendo desta forma características únicas de solvência para uma grande variedade de aplicações. CH2CH2OH Éter Álcool - O - Cadeia Hidrocarbônica Apolar Polar Solúvel em materias apolares (p.ex. óleos, resinas apolares) Solúvel em materiais polares (p.ex. água, resinas poliéster) Pontes de HidrogênioIntroduzsítios adicionais Figura 2 - Estrutura Geral dos Éteres Glicólicos Hidrocarboneto Portanto os éteres glicólicos solubilizam sistemas polares e apolares. Quando uma formulação exige a presença de compostos imiscíveis em função de suas diferentes polaridades, como é o caso de tintas diluíveis em água, produtos como os éteres glicólicos podem promover a compatibilização da mistura. Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 5 Figura 5 - Estruturas dos derivados do Óxido de Eteno e Óxido de Propeno Butil etilenoglicol Propil propilenoglicol O CH CH2 OH CH3CH3 CH3CH Butil propilenoglicol O CH CH2 OH CH 3 CH3 CH2CH2CH 2 O CH2CH2 OHCH3 CH2CH2 CH 2 Quanto maior a cadeia carbônica originária do álcool ligada ao óxido de eteno, maior a semelhança da molécula com os hidrocarbonetos. Isto pode limitar ou favorecer sua solubilidade, dependendo do sistema em que o produto está sendo aplicado. Éteres glicólicos produzidos a partir de álcoois com alto peso molecular, como por exemplo o hexílico, apresentam solubilidade limitada em água. A tabela 1 auxilia nesta interpretação, mostrando que: Cadeia Carbônica Solubilidade em água Tensão Superficial Ponto de Ebulição De modo geral, as propriedades do butilglicol e do butildiglicol não encontram semelhantes na linha dos derivados de óxido de propeno, considerando-se o balanço de propriedades tais como taxa de evaporação, solubilidade em água e parâmetros de solubilidade entre outras, conforme será discutido a seguir. 5.1 - Tensão Superficial A tensão superficial (TS), dependente da polaridade, é uma propriedade importante para os solventes, pois auxilia na estabilidade da formulação e na aderência da tinta ao substrato. Para os éteres glicólicos do óxido de eteno a TS diminui com o aumento da cadeia hidrocarbônica, porém compostos com cadeias superiores a 4 átomos de carbono não apresentam redução significativa, fato explicável ao considerar-se o adequado balanço da porção álcool e da porção éter do butilglicol. 5.2 - Pontos de Ebulição e Taxa de Evaporação Quanto mais “esférica” for a molécula (ilustrada na fig.5), menor será seu ponto de ebulição, já que as forças de Van der Waals são mais eficientes quanto maior for a superfície de contato. Esta característica influencia também a taxa de evaporação como se vê para o caso do butilglicol que apresenta valor 0,06, cerca de 3,3 vezes menor que a de seu isômero o propil propilenoglicol (0,2). 5.3 – Solubilidade A solubilidade é largamente afetada pela estrutura química dos compostos, sendo que o grau de solubilidade em água dos éteres glicólicos varia de acordo com o comprimento da cadeia do grupo alquila e o número de átomos de oxigênio presentes na molécula. Porém isômeros podem apresentar diferenças. Dados comparativos de solubilidade em água são favoráveis aos derivados de óxido de eteno. O aumento de 1 grupo metila no derivado de óxido de propeno causa um abaixamento significativo na solubilidade (propil Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 6 propilenoglicol - tabela 1). A introdução de um grupo metila à cadeia polar do butilglicol, levando ao butil propilenoglicol, altera profundamente sua solubilidade em água. Os parâmetros de solubilidade, classicamente úteis e importantes na adequação dos solventes à resina utilizada e à sua formulação, são relações matemáticas que expressam as interações entre moléculas e que para os líquidos podem ser calculadas a partir de energias de vaporização e volumes molares determinados experimentalmente. São definidos como Forças de London (δD) → Atrações ou repulsões entre as moléculas devido à efeitos de dipolo Forças Polares (δP) → Deslocamento dos elétrons de acordo com a natureza dos átomos e distribuição na molécula Pontes de Hidrogênio (δH)→ Facilidade e grau de formação de ligações por Pontes de Hidrogênio O diferencial para o butilglicol em comparação aos derivados de óxido de propeno (tabela 1) está no balanço dos 3 parâmetros de solubilidade. 5.4 - Poder Acoplante O poder acoplante é uma medida da habilidade de um produto em tornar miscível uma mistura de produtos imiscíveis com água e orgânicos. Quanto menor a quantidade necessária para homogeneizar o sistema, melhor é o agente acoplante, cuja propriedade está associada ao grau de afinidade da fase orgânica com água. Para obtenção deste valor, quantidades iguais de água e de solvente orgânico de polaridade semelhante à resina a ser trabalhada, são titulados com os acoplantes até o ponto em que é observada uma solubilidade verdadeira. Solventes acoplantes cumprem um papel importante em sistemas diluíveis em água, sendo os mais amplamente utilizados aqueles de alta polaridade tendo suficiente solubilidade em água para melhorar a estabilidade dos sólidos orgânicos na fase aquosa, ou para acoplar os componentes hidrófilos e hidrófobos. Vários tipos de tensoativos podem promover estabilidade a um determinado sistema, mesmo em baixas concentrações, mas o máximo em estabilidade requer uma solução verdadeira dos componentes. E isto é possível com os chamados co-solventes ou agentes acoplantes, que podem se orientar nas interfaces de maneira similar ao comportamento de um tensoativo. Grupos álcoois se colocarão na fase aquosa enquanto a cadeia carbônica prefere o meio orgânico ou o ar. Quanto maior o grau de formação de pontes de hidrogênio, maior a afinidade resina- acoplante e mais lentamente o acoplante deixará o sistema, especialmente em vista da velocidade com que a água evapora, facilitando o efeito coalescente. Conforme o sistema se torna deficiente em água, aumentam as pontes de hidrogênio entre a resina e o acoplante. Em função da ramificação, que prejudica a ação do oxigênio da ligação éter na formação de pontes de hidrogênio, os éteres do óxido de propeno são desfavoráveis como acoplantes em relação aos éteres do óxido de eteno (figura 4 e 5). A partir dos dados da Tabela 1 verifica-se que para fases não polares (aguarráz, resinas apolares) o acoplante mais eficiente é o butilglicol (EB), e para fases mais polares (butirato de butila, resinas polares), o butildiglicol (DB) que possui duas porções de óxido de eteno facilitando formações de ponte de hidrogênio, é o acoplante mais eficiente. Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 7 As relações entre água, solvente e resina podem ser convenientemente descritas usando um diagrama ternário de fases, que pode ser usado para mostrar os limites da compatibilidade na presença de diferentes quantidades de co-solvente, representado na figura 6 para o butilglicol e o butil propilenoglicol. Pontos próximos aos vértices representam alta concentração de um componente, pontos próximos ao centro representam quantidades aproximadamente iguais de cada um dos 3 componentes. Portanto é possível se verificar qual a influência da perda de solvente durante a secagem (composição se move para a resina pura) na manutenção de fase única, ou seja, sem a coexistência de 2 fases. O melhor éter glicólico será aquele que apresentar a maior área de formação de fase única, sendo que o butilglicol apresenta a melhor proporção (figura 7). O butilglicol é, na prática, universalmente reconhecido como o melhor solvente acoplante para resinas diluíveis em água. É tanto completamente miscível em água como também um evaporador relativamente lento, auxiliando na coalescência da resina. Butil etilenoglicol Região de fase única = 1 + 2 Butil propilenoglicol Região de fase única = 1 Resina Co-solvente Água Figura 6 - Sistema Ternário para Butilglicol e butil propilenoglicol Figura 7 - Proporção de Fase Única num Diagrama Ternário Resina/Co-solvente/Água para Diferentes Éteres Glicólicos Fase única (%) Butil etilenoglicol Butil dietilenoglicol Etil propilenoglicol Etil dipropilenoglicol Metil dipropilenoglicol Butil propilenoglicol Metil propilenoglicol Butil dipropilenoglicol 28,2 17,7 13,2 13,1 11,0 10,4 7,2 6,5 0 10 20 30 Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 10 6.4 - Aplicação por Eletrodeposição (Cataforese) Uma das tendências da indústria automotiva é a utilização de sistemas de pintura base- água. Atualmente as linhas de produção de veículos já contam com a aplicação de “primer” base-água por eletrodeposição, utilizando-se de cataforese. Em sistemas de eletrodeposicão (ED) os ligantes se constituem basicamente de um oligômero convencional, modificado pela introdução de grupos carboxila ou amínicos na estrutura molecular, que neutralizados com uma base tornam-se solúveis em água. Embora o co-solvente represente apenas uma pequena porcentagem do total do sistema (2-3%), constitui uma quantidade substancial, quando calculado sobre o ligante. Os co- solventes são adicionados para cumprir uma série de funções: auxiliar a preparação e manuseio dos materiais ligantes (resinas), facilitar a diluição do sistema ligante com água, melhorar a fluidez do filme de tinta durante processo de deposição, aumentar a estabilidade do banho e reduzir a tendência à formação de espuma. Em tintas de eletrodeposição o melhor desempenho é obtido com solventes que se distribuam igualmente nas fases orgânica e aquosa, e o butilglicol apresenta balanço ótimo desta propriedade, permitindo que a concentração de co-solvente no banho seja controlada. O fato de formarem soluções verdadeiras associado à condutividade elétrica, propriedade importante como base da eletrodeposição, tornam o butilglicol e o butildiglicol os mais versáteis para esta aplicação. Como exemplo para o butilglicol pode ser citado um sistema epoxi-amínico, com 10 % de ligante, 4,3 % de co-solvente e 85,7 % de água (4). As formulações com diferentes co- solventes, foram analisadas quanto à condutividade do sistema, obtendo-se os dados apresentados na figura 9. O resultado foi surpreendente para o butilglicol, que apresentou a melhor condutividade, e por conseqüência melhores propriedades finais no filme aplicado, já que melhora a condução da resina na deposição do filme, além das outras características já discutidas, como partição água/resina, coalescência e evaporação. Figura 9 - Condutividade de Sistema Epoxi-Amínico com 4,3 % de Solvente e 10 % de Ligante 1200 0 400 800 1600 1310 1230 1150 1450 1180 1180 HE PnB nBOH EB PnP sBOH C on du tiv id ad e (µ S/ cm ) HE = Hexil etilenoglicol PnB = Butil propilenoglicol EB = Butil etilenoglicol PnP = Propil propilenoglicol nBOH = n-Butanol sBOH = sec-Butanol 6.5 - Estabilização de pigmentos A estabilização de pigmentos numa dispersão depende de vários fatores que permitem a manutenção das partículas finamente divididas em distâncias adequadas, evitando que a proximidade provoque agregação, e o sistema perca a estabilidade. Com pigmentos inorgânicos isto é possível utilizando-se agentes dispersantes que funcionam por repulsão de cargas ou por efeito estérico. Em pigmentos orgânicos, polímeros adsorvidos na superfície das partículas de pigmentos permitem a estabilização por efeito estérico, porém Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 11 são também utilizados solventes, que atuam como deslocadores destes polímeros através da formação de pontes de hidrogênio e através da redução da tensão superficial. Neste caso é evidente o destaque que se dá aos éteres butílicos do óxido de eteno, que contem grupos hidrófilos e hidrófobos que podem agir por pontes de hidrogênio, aumentando a eficiência do poder colorante do pigmento. Em formulações de tintas de impressão, este efeito promove aumento de contraste de imagens. Para muito pigmentos o acetato de butilglicol é de suma importância. 6.6 - Aplicação com Pistola No caso de aplicação com “spray”, a área interfacial é muito grande na fase de saída da pistola até que o substrato seja atingido. O ideal é que a composição original da tinta seja mantida durante o “spray” e no filme aplicado, porém em função da taxa de evaporação do solvente e umidade do ambiente pode haver perda por evaporação. Testes realizados com esmalte acrílico utilizando butilglicol como co-solvente (2) mostraram que a análise da tinta recentemente aplicada não apresentou mudança significativa da concentração de butilglicol em relação à formulação original. Ou seja, as condições de “spray” não alteram o desempenho do butilglicol, contribuindo para a explicação da tradição de seu uso como co-solvente em sistemas diluíveis em água. 7 - CONCLUSÃO O caráter bi-funcional, aliado ao perfeito balanço polar/apolar da molécula dos éteres butílicos do óxido de eteno, em particular o butilglicol, são os seus grandes fatores de sucesso, conferindo destaque em várias aplicações. As vantagens de seu uso incluem alto poder de solvência, excelente poder acoplante, bom controlador de evaporação tanto em sistemas solventes convencionais como nos base-água de tecnologia avançada, boa resistência ao blush, adequado abaixamento da tensão superficial e da temperatura mínima de formação de filme (coalescência), proporcionando excelente acabamento ao filme formado em função de seu balanço de propriedades, além de sua linearidade de cadeia favorecer a biodegradabilidade. Tal tem sido o interesse em ampliar a utilização dos derivados butílicos de óxido de eteno que a previsão de consumo nos Estados Unidos será de crescimento de 3% ao ano até 2007 (figura 10), e na Europa o crescimento será de 2,5% ao ano até 2007 (figura 11). Artigo Técnico ÉTERES BUTÍLICOS DERIVADOS DO ÓXIDO DE ETENO SUA VERSATILIDADE PARA O ACOMPANHAMENTO DAS NOVAS TECNOLOGIAS EM TINTAS ART TV001 – 06/00 12 Tabela1 - Propriedades Fisico-Químicas de Vários Éteres Glicólicos EM EE EB DB AEBMEG PM PnP PnB DPnB PMA HE Peso Molecular 76 90 118 162 160 90 118 132 190 132 118 Taxa evaporação (Acetato de Butlia = 1) 0,53 0,39 0,06 0,003 0,03 0,7 0,2 0,08 0,004 0,4 <0,00 1 Ponto de Congelamento (0C ) - 85,1 - 76,0 - 70,0 - 68,1 - 64,6 - 95 - 80,0 < - 75 < - 75 < - 70 - 50 Ponto de Ebulição, (0C ) 124,5 135,0 171,2 230,6 191,6 118,5 150 170,2 228 145,8 197,1 Em água ( % p/p ) Água em ( % p/p ) 8 8 8 8 8 8 8 8 1,1 1,6 8 8 8 8 6 ,4 15,9 4,5 14,0 19,8 3,21 8 8 Parâmetros de Solublidade(cal½ cm-3/2) D P H 7,9 4,5 8,0 7,9 4,5 7,0 7,8 2,5 6,0 7,8 3,4 5,2 8,6 3,0 4,9 7,8 4,6 8,0 8,4 3,5 6,6 8,5 3,3 6,5 7,0 3,9 5,8 8,9 1,8 3,0 6,1 5,6 8,2 Tensão Superficial,25 0 C (dinas/cm) 30,8 32 27,4 30 30,3 28,3 27,0 27,0 28,4 27,7 28,5 Resistência Elétrica (megohms ) 0,014 < 0,1 < 0,2 < 0,3 > 20 0,4 < 0,1 0,45 - - - Poder Acoplante Águaraz/Água ( ml) Butil Butirato/Água ( ml ) >85 64 80 55 57 61 68 41 81 57 71 70 81 82 - - - - - - EM - Éter metílico do monoetilenoglicol EE - Éter etílico do monoetilenoglicol EB - Éter bulício do monoetilenoglicol DB - Éter butílico do dietilenoglicol PM - Éter metílico do monoetilenoglicol PnP - Éter propílico do monopropilenoglicol PnB - Éter butílico do monopropilenoglicol DPnB - Éter butílico do dipropilenoglicol AEBMEG - Acetato do éter butílico do monoetilenoglicol HE - Hexilenoglicol PMA - Acetato do éter metílico do monopropilenoglicol 212000 245000 m il t/a no 2002 2007 156000 178000 m il t/a no 2002 2007 Figura 10 – Crescimento de Consumo de Éteres Figura 11 – Crescimento de Consumo de Éteres Butílicos derivados de Óxido de Eteno no EUA Butílicos derivados de Óxido de Eteno na Europa