Baixe CEDERJ - Aula 17.2 - (Módulo 02) - Física Estatística e outras Notas de aula em PDF para Física, somente na Docsity! 1 CEDERJ - CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO MATERIAL DIDÁTICO IMPRESSO CURSO: _______________ DISCIPLINA: _________________________ CONTEUDISTA: José d’Albuquerque e Castro AULA 17 – Módulo 2 META DA AULA A meta é entender como os átomos se ligam para formar estruturas mais complexas, como moléculas e até mesmo sólidos. Iniciamos aqui um estudo que lhe ajudará a compreender a relação entre as propriedades físicas de um sólido e sua estrutura atômica. OBJETIVOS O objetivo central desta aula é compreender, a partir do estudo de um sistema simples – uma molécula diatômica, o surgimento de ligações entre átomos a partir de suas estruturas eletrônicas. Esperamos que após estudá-la, você seja capaz de descrever como se formam as ligações atômicas, que permitem às moléculas e aos sólidos se manterem coesos. PRÉ-REQUISITOS Para melhor compreender esta aula você necessitará de conhecimentos básicos de Mecânica Quântica, adquiridos tanto na própria disciplina sobre esta matéria quanto na primeira aula anterior. Necessitará também de alguns conceitos vistos na parte de Física Estatística, particularmente sobre o Princípio de Exclusão de Pauli e a ocupação de níveis eletrônicos. 17.1 De átomos a moléculas Na aula anterior mencionamos a famosa frase de Feynmann sobre serem todas as coisas formadas por átomos. A descoberta deste fato, como bem registrou Feynmann, representou um grande avanço na nossa busca por conhecer e entender a Natureza. Diante dele, somos naturalmente 2 levados a considerar a seguinte questão: como os átomos se ligam para formar um sólido? Podemos imaginar que a resposta a esta pergunta dependa dos elementos químicos que se esteja considerando, uma vez que quando olhamos a tabela periódica, vemos que os mesmos podem ser reunidos em diferentes grupos, segundo as diferentes maneiras com que eles se combinam entre si e com os elementos de outros grupos. Mas o que queremos entender é por que pode ser mais vantajoso para os átomos se ligarem para formar estruturas mais complexas, como moléculas e sólidos. Para iniciarmos a análise desta questão é necessário rever alguns pontos básicos em Mecânica Quântica. Primeiramente, é importante lembrar que os elétrons, bem como outras partículas subatômicas, possuem um grau de liberdade adicional que denominamos spin. Esta é uma expressão da língua Inglesa que significa rotação. Formalmente, a questão pode ser assim colocada: o estado dinâmico de um elétron a cada instante t fica especificado através de uma função , onde além das coordenadas espaciais, € x,y,z( ) , e da temporal, t, existe uma coordenada adicional, σ, que denominamos spin. No caso de um elétron, essa variável adicional pode assumir somente dois valores, +1/2 e -1/2. Você deve estar se perguntando qual o significado desse grau de liberdade adicional. A dificuldade em responder esta pergunta decorre do fato de não termos no mundo macroscópico um objeto que se comporte, em todos os sentidos, como um elétron ou qualquer outra partícula subatômica. Assim, não temos como formar uma imagem desses objetos e interpretar suas propriedades em termos clássicos. Já comentamos sobre isto na primeira aula. O máximo que conseguimos fazer é lançar mão de modelos clássicos para explicar este ou aquele comportamento de tais partículas, como quando as descrevemos ora como uma partícula, ora como uma onda. Mas um ponto que tem que ficar bem claro para você é que, apesar da impossibilidade de se explicar o mundo quântico em termos clássicos, a Mecânica Quântica é uma teoria consistente internamente e que tem sido capaz de descrever com admirável precisão os fenômenos no nível microscópico. Tendo estas observações em mente, vamos então tentar interpretar o spin em termos clássicos. Uma possibilidade é pensar o elétron como sendo um minúsculo objeto esférico capaz de girar em torno de si mesmo. Seria análogo ao planeta Terra, que gira sobre si mesma enquanto que se desloca no espaço. Esta representação do elétron (uma bolinha girando em torno de si) parece razoável, uma vez que o spin eletrônico está associado a um momento angular intrínseco, que vale exatamente . Ou seja, sob o ponto de vista clássico, esse momento angular adicional seria necessariamente associado a um movimento de rotação. Todavia, esta imagem clássica leva a uma 5 no estado fundamental, então cada elétron estará ligado ao seu respectivo núcleo (no caso, um próton), ocupando um estado 1s. A função de onda é dada por € ϕ1s(  r ) = 1 4π R10(r) , (17.1) onde . (17.2) e a0 é o raio de Bohr. Verificamos então um fato interessante, que ocorre quando os dois átomos se tornam suficientemente próximos. Aí os dois elétrons, que se inicialmente se localizavam cada um em torno do seu respectivo núcleo, passam a ocupar um mesmo orbital (que denominamos molecular), o qual se distribui espacialmente em torno dos dois núcleos. A situação é esquematicamente representada na figura (17.1) abaixo. Figura (17.1): representação esquemática dos orbitais atômicos (a) e molecular (b) no caso do H. ϕ1 ϕ2 € ϕ1 + ϕ2 (a) (b) 6 A pergunta podemos então fazer é: por que os elétrons passam dos orbitais atômicos para o molecular? Bem, você deve estar pensando, corretamente, que isto se dá porque a energia eletrônica do orbital molecular deve ser menor que a dos orbitais atômicos. Mas por que é assim? Para entender este ponto teremos que analisar com mais detalhe as energias de um e de outro estado. 17.3. Orbitais atômicos e moleculares Nos átomos de hidrogênio isolados, cada elétron ocupa um orbital cuja parte radial é dada pela equação (17.2). Nessa equação, € a0 determina a extensão da função de onda em torno do núcleo atômico, dada por € < r > = (3/2) a0. Pois imaginemos por um momento que possamos tomar € a0 na expressão para € R10(r) como um parâmetro livre, que possamos diminuir (ou aumentar) em relação a € a0. Isto significar tornar a função de onda eletrônica mais (ou menos) concentrada em torno do núcleo atômico. Se diminuímos o raio atômico, esperamos que a energia potencial de interação com o núcleo diminua, isto é, que se torne mais negativa uma vez que se trata de uma interação atrativa. De fato, se substituirmos € a0 por a na expressão para a função de onda e calcularmos o valor médio do potencial € V (r) = − e2 / r nesse estados encontramos que ATIVIDADE 1: Mostre que o raio médio < r > da órbita do elétron no estado fundamental do átomo de hidrogênio é (3/2) a0. Solução: o valor médio de r é dado por , onde é dado pela expressão (17.1). Você pode então mudar para a variável x = r/a0 e obter que € < r > = 4a0 dx x 3e−2x 0 ∞ ∫ . Esta integral pode ser calculada por partes (3 vezes), fornecendo o resultado (3/2) a0. 7 € ϕ1s V ϕ1s = d 3r ϕ1s ∗ ( r ,a) − e 2 r       ∫ ϕ1s(  r ,a) =− e 2 a , (17.3) que pode ser escrito como € ϕ1s V ϕ1s = − me2 22 2 (a /a0) . (17.4) Observamos então que, de fato, quando reduzimos a a energia potencial torna-se mais negativa, ou seja, diminui. No entanto, o oposto ocorre com a energia cinética, que aumenta a medida que diminuímos o raio atômico. De fato € ϕ1s T ϕ1s = d 3r ϕ1s ∗ ( r ,a) −  2 2m ∇2       ∫ ϕ1s(  r ,a) =  2 2m 1 a2 , (17.5) que pode então ser colocada na forma € ϕ1s T ϕ1s = me2 22 1 (a /a0) 2 . (17.6) Assim, encontramos que € E(a) = 1 (a /a0) 2 − 2 (a /a0)       Ryd , (17.7) onde € Ryd = me2 /2. A figura (17.2) mostra um gráfico de E(a) em função de a/a0 , onde vemos claramente que esta função passa por um mínimo justamente para a = a0, valendo então justamente (-1) Ryd. 10 onde é o potencial de interação com o núcleo do átomo (1) e . Queremos estimar a energia do elétron quando ele passa para o orbital molecular , que satisfaz a equação (17.8) onde é o potencial de interação com o núcleo do átomo (2). O termo entre colchetes é o Hamiltoniano molecular, que representamos por Hmol. Como vimos na primeira aula, . (17.9) Mas para calcular este valor médio temos que dispor de uma expressão para . A figura (17.1) nos sugere que podemos aproximar pela expressão € ϕmol (  r ) ≅ 1/ 2( ) ϕ1( r ) +ϕ2( r ){ } , que na notação de Dirac toma a forma € ϕmol =(1/ 2) ϕ1 + ϕ2{ } . (17.10) Aqui, é a função de onda do estado fundamental do átomo (2). Ela satisfaz uma equação que tem exatamente a mesma forma que a (17.6), com o índice (1) substituído por (2). Note que se a superposição das funções e for muito pequena, então , caso em que dizemos que e são (aproximadamente) ortogonais. Segue-se então que € ϕmol ϕmol ≅ (1/2) ϕ1 ϕ1 + ϕ2 ϕ2{ } =1, (17.11) ou seja, é normalizada a 1. Com base na expressão (17.9) para , temos então que 11 . (17.12) O primeiro termo entre colchetes pode ser reescrito na forma € −  2 2m ∇2 + V1 + V2       ϕ1(  r ) = −  2 2m ∇2 + V1       ϕ1(  r ) + V2ϕ1(  r ) = ε0ϕ1(  r ) + V2ϕ1(  r ). (17.13) Analogamente, você poderá mostrar que Combinando estes dois últimos resultados, obtemos que € Hmolϕmol (  r ) = ε0ϕmol (  r ) + 1 2 V2ϕ1(  r ) + V1ϕ2(  r ){ } (17.14) Agora você deve multiplicar ambos os membros da equação (17.14) por , integrar sobre e usar que e são ortogonais para então encontrar que € εmol = ϕmol Hmol ϕmol = ε0 + 1 2 ϕ2 V2 ϕ1 + ϕ1 V1 ϕ2{ }. (17.15) Analisemos este resultado. Note primeiramente que as funções e são reais e positivas, enquanto que os potenciais são atrativos, portanto, negativos. Assim, vemos que é de fato menor que ε0. E isto decorre da possibilidade de cada elétron poder passar de um átomo ao outro. Os termos entre colchete são, por esta razão, chamados de integrais de transferência. Considerando que os dois elétrons ocupem o estado molecular com spins opostos, teremos então que a energia de ligação da molécula (energia necessária para dissociá-la) será dada por € 2ε0 − 2εmol = − ϕ2 V2 ϕ1 + ϕ1 V1 ϕ2{ } > 0 (17.16) 12 2.5 Conclusão O resultado importante que obtivemos analisando a formação da molécula do hidrogênio é que a energia de um conjunto de átomos diminuir quando os elétrons passam para orbitais que se estendem por todo o sistema. Você pode estender esse raciocínio para o caso em que temos uma molécula tri- ou poliatômica. E até mesmo para o caso de um sólido. Mas antes de concluirmos nossa análise, vale a pena destacar uma questão. Discutimos a formação da molécula do hidrogênio, que como sabemos possui um só elétron. Mas pense no que ocorreria se tivéssemos considerando átomos com mais elétrons. Digamos o sódio (Na), que como vimos possui 11 elétrons. Destes, 10 ocupam o que chamamos de estados de caroço, formados por camadas atômicas completas, que estão fortemente ligadas ao núcleo. Como conseqüência, os elétrons nos estados de caroço são muito pouco afetados pela presença de átomos visinhos, de modo que podemos considerá- los como inertes, isto é, como mantendo o caráter atômico e não contribuindo para a coesão entre os átomos. No caso do Na, é então o único elétron que ocupa o orbital 3s que é, fundamentalmente, responsável pela coesão. Se os átomos fossem de cálcio (Ca), cuja estrutura eletrônica é [1s2 2s2 2p6] 3s2, ao invés de Na, seriam os dois elétrons na camada mais externa (que denominamos camada de valência) que responderiam pela coesão. De modo geral, conforme já assinalamos, os estados eletrônicos em um átomo podem ser agrupados em estados de caroço e estados de valência. São os elétrons de valência que desempenham então o papel importante na formação de um sólido. ATIVIDADES FINAIS 1. Considere a função de onda dada por € Ψ(r,θ,ϕ) = π r0 3( ) −1/ 2 exp −r /r0( ) . Mostre que, para qualquer valor de € r0 > 0, a função é normalizada a 1. Solução: Temos que é real, de modo que . Assim, ,