Reciclagem de espuma rigída de poliuretano

Reciclagem de espuma rigída de poliuretano

(Parte 1 de 3)

Pontifícia Universidade Católica do Paraná

Curso de Química Ambiental Aplicada à Indústria-4º Período

Professora(s):

Orientador: Márcia Rapacci

PROJETO FINAL

RECICLAGEM DE espuma rigída de POLIURETANO

COM USO DE SOLVENTE

Ivan Augusto Bruning

CURITIBA

2008

Ivan Augusto Bruning

RECICLAGEM DE espuma rigída de POLIURETANO

COM USO DE SOLVENTE

Trabalho de Conclusão de Curso,

Apresentado ao curso de Química Ambiental Aplicado à Indústria da Pontifícia Universidade Católica do Paraná.

Orientador: Márcia Rapacci

CURITIBA

2008

RESUMO

Atualmente, um dos principais problemas que afetam a qualidade de vida nos grandes centros urbanos é o volume de resíduos gerados diariamente.O reaproveitamento dos resíduos gerados pelas empresas é uma das soluções mais efetivas utilizadas para assegurar a qualidade do meio ambiente. O uso de materiais como poliuretano trouxe como conseqüência à preocupação com o destino final dos refugos provenientes dos processos industriais. Devido às propriedades físico-químicas do poliuretano, esse material se torna demasiadamente caro para o armazenamento em aterro industrial, o que se justifica pelo grande volume ocupado, devido a sua baixa densidade, bem como seu longo tempo de decomposição que leva cerca de 150 anos. Sendo assim, estudou-se como objetivo deste trabalho, a viabilidade de reciclar resíduos de espuma rígida de poliuretano para ser agregado novamente como matéria prima. Os experimentos envolveram em uma primeira etapa a solubilização de resíduo de poliuretano sólido em polipropileno glicol sob aquecimento. O produto obtido dessa solubilização foi avaliado através de testes químicos como quantidade de hidroxilas, determinada por titulação, teor de umidade obtido através do método Karl Fischer e viscosidade, realizada pelo método Brookfield. Na segunda etapa dos experimentos foram fabricados dois blocos de espuma rígida: um sem adição de poliuretano reciclado e outro contendo 10% do produto reciclado. Ensaios físicos recomendados por ASTM como resistência a compressão, estabilidade dimensional, densidade e condutividade térmica permitiram avaliar o comportamento mecânico da espuma através de corpos de provas retirados dos blocos fabricados. Valores médios obtidos no teste químicos de 376 meqOH/g para quantidade de hidroxilas, 2,36% de umidade e 3775 Centipoise para póliol puro e de 376 meqOH/g para hidroxilas, 3,48% de umidade e viscosidade igual a 3980 Centipoise, para póliol contendo 10% de póliol reciclado, mostram que ambos podem ser usados na fabricação dos blocos de espuma rígida, já que os dois atendem a especificação adotada pela empresa estudada. Os resultados obtidos nos teste físicos com valores médios de 21,31 mW/mK de condutividade térmica, 2,27 kgf/cm² para resistência a compressão, 0,54% na estabilidade dimensional e 30,76 Kg/m³ de densidade para corpos de prova retirados do bloco contendo póliol puro e 21,52mW/mK de condutividade, resistência à compressão igual a 2,45 kgf/cm², 0,52 % de estabilidade dimensional e densidade igual a 30,76 Kg/m³ para corpos de prova retirados do bloco contendo 10% de póliol reciclado, apresentam resultados satisfatórios, já que todos os valores encontram-se dentro dos parâmetros especificados pela empresa. Considerando as propriedades do poliol reciclado e o comportamento mecânico da espuma rígida fabricada com esse material, pode-se concluir que a reciclagem de poliuretano com o uso de solvente pode ser uma das alternativas para o destino final de resíduos de poliuretano.

Palavras-chave, Poliuretano. Reciclagem.

lista de FIGURAS

FIGURA 1: Consumo mundial de poliuretano por segmento 11

FIGURA 2: Consumo de poliuretano por segmento na América latina 12

FIGURA 3: Consumo de poliuretano por segmento no Brasil 13

FIGURA 4: Reações de obtenção do MDI 16

FIGURA 5: Equipamento Karl Fisher 22

FIGURA 6: Molde padrão para realização das misturas 24

FIGURA 7: Abertura do molde após tempo de polimerização 24

FIGURA 8: Corte das amostras no sentido perpendicular ao crescimento da espuma 25

FIGURA 9: Equipamento laser comp 26

FIGURA 10: Maquina universal de ensaios (EMIC) 27

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Isocianatos usados comercialmente 14

Tabela 2: Principais catalisadores à base de aminas terciárias 17

Tabela 3: valores médios da quantidade de hidroxilas, quantidade de água e viscosidade do poliol 30

Tabela 4: Valores de resistência a compressão, fator k e estabilidade dimensional 30

Tabela 5: Valores de densidade 32

SUMÁRIO

1.INTRODUÇÃO 8

2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10

2.1Considerações gerais sobre o poliuretano 10

2.2Processo de obtenção do poliuretano 13

3.METODOLOGIA 20

3.1 Processo de solubilização do poliuretano 20

3.2Teste realizado para verificação das propriedades do poliol puro e do poliol obtido da solubilização 20

3.2.1Quantidade de hidroxilas 21

3.2.2Determinação do teor de umidade 22

3.2.3Viscosidade 22

3.3Reutilizando o poliol reciclado como matéria prima 23

3.4 Avaliação da eficiência do processo 25

3.4.1Condutividade térmica da espuma 25

3.4.2Resistência à compressão com 10 % de deformação 26

3.4.3Estabilidade Dimensional 27

3.4.4Teste de densidade 28

4.RESULTADOS E DISCUSSÃO 29

5.CONCLUSÃO 32

6.REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 33

  1. INTRODUÇÃO

Um dos principais problemas que afetam a qualidade de vida nos grandes centros urbanos é o volume de resíduos gerados diariamente. Atualmente o resíduo de atividades industrial consiste em um dos maiores problemas para as empresas, visto que o gerenciamento correto destes resíduos acarreta custo elevado. Nas grandes cidades os problemas são ainda mais graves. Isso ocorre devido as quantidade de resíduos gerados e à falta de áreas adequadas, próximas e disponíveis para disposição desses materiais (MAIA SIQUEIRA; STRAMARI, 2004).

A produção de resíduos em quantidades cada vez maiores tem exigido soluções mais eficazes e investimentos maiores por parte de seus geradores e da sociedade de uma forma geral. O controle e a minimização das fontes de poluição, o encaminhamento correto e o reaproveitamento dos resíduos gerados pelas empresas são as soluções mais efetivas e eficazes utilizadas para assegurar a qualidade do meio ambiente. Por isso o gerenciamento de resíduos sólidos tem-se transformado em um dos temas mais complexos das ultimas décadas (MANO, MENDES, 1999).

Um exemplo deste problema é a tecnologia de espuma rígida de poliuretano, utilizado como isolamento térmico de refrigeradores, contêineres, frigoríficos, caminhões, vagões, tanques, aquecedores, oleodutos e tubulações (VILAR, 2007).

Este material é um termorrígido e sua estrutura na forma final quando expandido é composta de células fechadas. A origem de resíduos deste material é diversificada dentro da indústria, podendo ser de peças defeituosas, equipamentos que foram testado e posteriormente destruído, de bancadas de ensaios e desenvolvimento e de tray out de moldes (MANO, MENDES, 1999).

Entretanto, com a vigência de novas leis que obrigarão os fabricantes a reciclarem o produto no final de sua vida útil, farão aumentar significativamente a quantidade de resíduos de poliuretano a serem reciclados. Atualmente, os rejeitos de processo e os produtos fabricados com poliuretano deixaram de ser questões meramente econômicas para se tornarem questões ambientais (MAIA SIQUEIRA; STRAMARI, 2004).

Devido a sua capacidade de ser moldado, o poliuretano tem sido utilizado no setor industrial na produção de uma grande variedade de artigos. Esta tecnologia despertou um grande interesse nos fabricantes de refrigeradores em substituir a lã de vidro pelo poliuretano, o que possibilitou a redução de espessura de parede do refrigerador devido à alta eficiência de isolação térmica (FISCHER, 2002).

O crescente uso desse material trouxe como conseqüência à preocupação com o destino final dos refugos, aparas e rebarbas provenientes dos processos industriais. Devido às propriedades físico-químicas do poliuretano, esse material se torna demasiadamente caro para o armazenamento em aterro industrial, o que se justifica pelo grande volume ocupado, devido a sua baixa densidade, bem como seu longo tempo de decomposição que leva cerca de 150 anos (FISCHER, 2002).

Este trabalho considerou a possibilidade de solubilizar o poliuretano usando como matéria-prima o polipropileno glicol (PPG), hidróxido de sódio (NaOH) e resíduos de poliuretano triturado. O objetivo final consiste em utilizar novamente o material obtido da solubilização como matéria prima, produzindo produtos de boa qualidade que atendem os parâmetros especificados pela empresa.

  1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

    1. Considerações gerais sobre o poliuretano

O poliuretano foi descoberto por Otto Bayer e colaboradores em Farbenindustrie, Alemanha, por volta de 1930. O primeiro produto foi obtido pela reação de diisocianato alifático com diamina alifática ou diol e comercializados com os nomes de Irgamid U e Perlon U, ambos utilizados na produção de espumas rígidas (EDWARDS, 1986).

Durante a Segunda Guerra Mundial o desenvolvimento dos poliuretanos foi descontinuado, porém desde 1946 o seu mercado tem apresentado um grande crescimento em todos os segmentos. Na década de 1950 foi registrado o desenvolvimento comercial dos poliuretanos para espumas flexíveis. Durante os anos 60, o uso dos clorofluorcarbonos como agente de expansão das espumas rígidas resultou no grande emprego deste material em isolamento térmico. Nas décadas de 1970 e 1980, as espumas revestidas com materiais termoplásticos foram largamente usadas na indústria automotiva e na moldagem por injeção e reação. Esse processo motivou novos interesses aos estudos das relações entre estrutura molecular e propriedades dos poliuretanos (EDWARDS, 1986).

O mercado para poliuretano teve um crescimento de 10 milhões de toneladas em 2000, para um consumo mundial da ordem de 13,6 milhões de toneladas em 2005. Se confirmadas as previsões, estima-se que o consumo desse material atingira a média de 16 milhões de toneladas em 2010 (VILAR, 2007).

Atualmente, os poliuretanos ocupam a sexta posição, com cerca de 5% do mercado dos plásticos mais vendidos no mundo, comprovando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela indústria. Os maiores centros consumidores são América do Norte, Europa e o Continente Asiático. O grande consumo de poliuretano por segmento é demonstrado na Figura 1, Observando-se como principal consumidor o segmento de colchões e estofados, seguido de aplicações diversas e construção civil (VILAR, 2007).

FIGURA 1: Consumo mundial de poliuretano por segmento

Na América Latina, a aplicação das espumas flexível de poliuretano em colchões e estofada é da ordem de 57% da demanda total, enquanto que as aplicações automotivas respondem por 10%. As espumas rígidas mobilizam uma parcela aproximada de 16% e são usadas principalmente em isolamento térmico e construção civil. Os segmentos de poliuretanos sólidos, como os adesivos e selantes, elastômeros, solados, tintas e revestimentos correspondem a 17% do consumo desse material. Esse consumo é demonstrado na Figura 2 (VILAR, 2007).

FIGURA 2: Consumo de poliuretano por segmento na América latina

Atualmente, o mercado brasileiro de poliuretano com aproximadamente 300.000 toneladas anuais é cerca de 50% do total latino americano e mais de 70% do Mercosul. Com a instalação das fábricas de isocianatos e polióis no Brasil, na década de 1970, o setor ganhou impulso e evoluiu rapidamente. Em 1980, o setor já consumia 80 mil toneladas de poliuretanos. Quinze anos mais tarde, a demanda dobrou, tornando-o o maior consumidor de PU na América Latina. O consumo aproximado por segmento no Brasil é mostrado na Figura 3 (VILAR, 2007).

FIGURA 3: Consumo de poliuretano por segmento no Brasil

    1. Processo de obtenção do poliuretano

Os poliuretanos são produzidos basicamente pela reação química de dois componentes líquidos, o poliol e o isocianato.

O termo poliol abrange uma grande variedade de compostos contendo grupos hidroxilas. É um líquido viscoso amarelado capaz de reagir com os isocianatos para formar o poliuretano. Normalmente, os polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre 1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0. Os polióis de cadeia curta com peso molecular de 250 a 1000 e funcionalidade alta entre 3 e 12, produz cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados nas espumas rígidas (EDWARDS, 1986).

Em geral, para formação de espuma rígida, é comum o uso de poliois poliésteres. Esses poliois possuem cadeia curta e funcionalidades entre três e oito e são produzidos a partir da reação de epoxidação da sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, diaminodifenilmetano, etileno diamina, di e trietanolamina, com óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), distribuídos ao acaso ou em blocos na cadeia polimérica (BUSCH, 2001).

Outra substancia fundamental para a formação do poliuretano é o isocianato. É um líquido de viscosidade alta e cor escura que possuem grupos chamados de NCO, que são ligações entre nitrogênio, carbono e oxigênio e que reage com compostos que possuam átomos de hidrogênio ativo, como os polióis, a água e extensores de cadeia. Todos os isocianatos usados comercialmente (Tabela 1) possuem no mínimo dois grupos funcionais, onde mais de 95% são aromáticos à base do TDI (diisocianato de tolileno) e dos diferentes tipos de MDI (difenilmetano diisocianato) (SEKIZAWA, 2001).

Tabela 1: Isocianatos usados comercialmente

Nome Comercial / Científico

Fórmula

Estrutura

Peso Molecular

2,4-tolueno diisocianato (TDI) / 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno

C9H6O2N2

174,2

2,6-tolueno diisocianato (TDI) / 2,6-diisocianato de 1-metil-benzeno

C9H6O2N2

174,2

4,4’-difenil metano diisocianato (MDI) /1,1’-metileno bis (4-isocianato benzeno)

C15H10O2N2

250,3

2,4’-difenil metano diisocianato (MDI) / 1-isocianato-2-(4-isocianato fenil) metilbenzeno

C15H10O2N2

250,3

2,2’-difenil metano diisocianato (MDI) /1,1’-metileno bis (2-isocianato benzeno)

C15H10O2N2

250,3

Hexametileno diisocianato (HDI) /1,6-diisocianato hexano

C8H12O2N2

OCN-(CH2)6-NCO

168,2

Isoforona diisocianato (IPDI) /5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3’- trimetil ciclohexano

C12H18O2N2

222,3

Meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) / bis (isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3-benzeno

C14H16N2O2

244,3

4,4’-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) /1,1’-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano)

C15H22O2N2

262,3

Trifenilmetano-4,4’,4”-triisocianato/1,1’,1”-metilenotris (4 isocianato benzeno)

C22H13O3N3

367,4

Naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)/1,5 diisocianato naftaleno

C12H6O2N2

210,2

Para espumas rígidas o isocianato mais usado é o difenil metano diisocianato (MDI), obtido pelo processo de nitração do benzeno, formando nitro benzeno que é, então, hidrogenado formando anilina. Em seguida ocorre a condensação da anilina com formaldeído, catalisada pelo ácido clorídrico, formando uma mistura de difenilmetano dianilinas (MDA) contendo diferentes isômeros com dois ou mais anéis aromáticos. Posteriormente é feita fosgenação das MDA formando o MDI cru. A reação de obtenção do isocianato é apresentada na Figura 4 (BUSCH, 2001).

FIGURA 4: Reações de obtenção do MDI

A mistura não destilada de MDI, conhecida como MDI cru, ou MDI polimérico, possui funcionalidade média de 2,5 a 3,0 e é composta dos isômeros 4,4'difenilmetano diisocianato, os 2,4' e 2,2', bem como dos produtos de condensação com mais de dois anéis aromáticos. Esta mistura é usada principalmente na produção de espumas rígidas onde provê significativas vantagens em processabilidade e desempenho mecânico, como resistência mecânica e estabilidade dimensional da espuma (BUSCH, 2001).

Na fabricação de poliuretanos além do isocianatos e dos poliois, uma grande variedade de produtos químicos pode ser adicionada para controlar ou modificar tanto a reação de formação dos poliuretanos, quanto as suas propriedades finais. Entre esses produtos estão os catalisadores e os agentes de expansão que são responsáveis pelo desempenho do produto final (WILLMEROTH, 1999).

A escolha do catalisador para a manufatura do poliuretano é normalmente dirigida para a obtenção de um perfil adequado entre as diversas reações que podem ocorrer durante os processos de fabricação. Os catalisadores são empregados na fabricação dos poliuretanos celulares (espumas flexíveis, semi-flexíveis, semi-rígidas, espumas rígidas, e elastômeros microcelurares) e nos poliuretanos sólidos (elastômeros, revestimentos, selantes, adesivos) (WILLMEROTH, 1999).

Entre os catalisadores mais usados na fabricação de espumas rígidas estão as aminas terciárias que são divididas em quatro classes de acordo com seu efeito na processabilidade e propriedades finais das espumas. As aminas terciárias podem ser classificadas de acordo com a sua estrutura como catalisador de: gelificação ou polimerização; expansão; ação retardada; cura da pele; e reativos (VILLAR, 2007).

A Tabela 2 mostra os principais catalisadores à base de aminas terciárias.

Tabela 2: Principais catalisadores à base de aminas terciárias

Catalisador

Características/Aplicação

N,N-dimetiletanolamina (DMEA)

(CH3)2NCH2CH2OH

Catalisador reativo de expansão, líquido de baixo custo, pouco odor, empregado em espumas flexíveis e rígidas.

bis-(2-dimetilaminoetil) éter (BDMAEE)

(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2

Excelente catalisador de expansão, líquido de pouco odor, utilizado em espumas flexíveis em bloco e moldadas.

bis-(2-dimetilaminoetil) éter etoxilada (BDMAEEE)

(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH

Amina reativa de expansão usada em espumas flexíveis moldadas

N,N-dimetilbenzilamina (DMBA)

 

Líquido com odor característico empregado em espumas (flexíveis, semi-rígidas, e pele integral) de poliol poliéster, e na fabricação de espumas rígidas.

N,N,N’,N”,N”-Pentametildipropilenotriamina (PMDPTA)

 

Líquido com forte odor amoniacal usado em espuma em bloco de poliol poliéter, semi-rígida, e rígida com melhor fluidez que outros catalisadores de gelificação.

N,N,N’-Trimetilaminoetiletanolamina (TMAEEA)

 

Catalisador reativo de expansão empregado em espumas flexíveis de alta resiliência e microcelulares.

(Parte 1 de 3)

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