Baixe Difração de Raio-X e outras Notas de estudo em PDF para Física, somente na Docsity! Espectroscopia com raios-X Introdução: Raios-X são produzidos quando qualquer partícula eletricamente carregada, de suficiente energia cinética, é rapidamente desacelerada. Elétrons são normalmente usados, a radiação sendo produzida em um "tubo de raios-X" o qual contém uma fonte de elétrons e dois eletrodos metálicos. A alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de volts) rapidamente atrai os elétrons para o ânodo, ou alvo, no qual eles colidem a alta velocidade. Raios-X são produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direções. Se q é a carga de um elétron e V é a voltagem através dos eletrodos, então, a energia cinética (em Joules) dos elétrons no momento do impacto é dada pela equação (8): 2 2 1 mvqVK == (8) onde m é a massa do elétron e v sua velocidade em m/s exatamente antes do impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade é, aproximadamente, um terço da velocidade da luz. A maior parte da energia cinética dos elétrons que atingem o alvo é convertida em calor, menos de 1% é transformado em raios-X. Quando os raios-X que saem do alvo são analisados, é encontrado que eles são constituídos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda e a variação de intensidade com comprimento de onda depende da voltagem do tubo. Figura 4 mostra o tipo de curvas obtidas. A intensidade é zero até um certo comprimento de onda, chamado de limite de comprimento de onda curto (λSWL), aumenta rapidamente até um máximo e, então, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de onda longos. Quando a voltagem é aumentada, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e tanto λSWL quanto a posição do máximo se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiação representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 4 (correspondendo a voltagens de até 20 kV) é chamada de contínua, ou radiação branca, já que ela é constituída, como a luz branca, de raios de vários comprimentos de onda. Radiação branca é também chamada de bremsstrahlung, termo alemão para “radiação de frenagem”, porque ela é causada pela desaceleração dos elétrons. Figura 4. Espectro de raios-X de um alvo de Molibdênio, em função da voltagem aplicada. As larguras das linhas não estão em escala. Comprimento de onda (Å) radiação contínua radiação característica In te ns id ad e do s R ai os -X (u ni d. a rb .) O espectro contínuo é devido à rápida desaceleração dos elétrons ao atingirem o alvo, já que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem todos os elétrons são desacelerados da mesma maneira. Alguns são parados em um único impacto e liberam toda a sua energia de uma vez. Outros são desviados várias vezes pelos átomos do alvo, sucessivamente perdendo uma fração de sua energia cinética total até que ela seja totalmente gasta. Aqueles elétrons que são parados em um único impacto dão origem aos fótons de máxima energia, isto é, a raios-X com comprimento de onda mínimo. Tais elétrons transferem toda a sua energia qV em energia do fóton e podemos escrever: max hνqV = , (9) V , qV hc ν cλλ 3 max minSWL 104012 × ==== . (10) Esta equação fornece λSWL (em angstroms) como uma função da voltagem aplicada V. Se um elétron não é parado em uma única colisão, mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade parcialmente, então, somente uma fração de sua energia qV é emitida como radiação e o fóton produzido tem energia menor que hνmax e um comprimento de onda maior que λSWL. A totalidade destes comprimentos de onda, maiores que λSWL constituem o espectro contínuo. Quando a voltagem em um tubo de raios-X é aumentada acima de um certo valor crítico, característico do metal do alvo, máximos de intensidade bem definidos aparecem em certos comprimentos de onda, superpostos no espectro contínuo. Como eles são finos e como seus comprimentos de onda são característicos do metal usado no alvo, eles são chamados de "linhas características". Estas linhas pertencem a vários grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o "espectro característico" do metal usado como alvo. Há várias linhas no grupo K, mas somente as três mais fortes (Kα1, Kα2 e Kβ1) são observadas normalmente. Estas linhas características podem ser vistas na curva superior da Figura 4. A intensidade de qualquer linha característica, medida acima do espectro contínuo, depende tanto da corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crítica de excitação para aquela linha. Qualquer elemento, se usado como alvo em um tubo de raios-X e bombardeado com elétrons com energia suficientemente alta, emitirá uma linha característica do espectro. Estas mesmas linhas serão emitidas se o elemento for bombardeado com raios-X com energia suficientemente alta (fluorescência). Neste fenômeno nós temos a base para um método de análise química. Se os vários elementos de uma amostra a ser analisada forem induzidos a emitirem suas linhas características através de bombardeamento com raios-X ou elétrons, então, estes elementos podem ser identificados através da análise da radiação emitida. Esta análise é feita em um espectrômetro de raios-X de duas maneiras diferentes: 1) Dispersão de comprimento de onda. A radiação emitida pela amostra é difratada pelos planos da rede cristalina (com espaçamento conhecido d ) de um monocristal. De acordo com a lei de Bragg (λ = 2d sen θ ) radiação de um único comprimento de onda é difratada para cada posição angular do cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida com um contador adequado, como na figura 5(a). Como radiação de vários comprimentos de onda é difratada em diferentes direções no espaço, este método é algumas vezes simplesmente chamado de dispersivo. Um espectrômetro de dispersão de comprimento de onda é também chamado de “espectrômetro de cristal”. 2) Dispersão de energia. Neste espectrômetro não é envolvida difração. Os vários comprimentos de onda na radiação emitida pela amostra são separados com base em suas energias por meio de um contador de Si(Li) em um analisador multicanal (MCA). Este contador produz pulsos de alturas proporcionais às energias do feixe incidente e o MCA, então, separa as várias alturas de pulsos, como indicado na Figura 5(b). Como não há separação espacial dos vários comprimentos de onda (energias), tal espectrômetro é, algumas vezes, simplesmente chamado de "não dispersivo". Ele é mais recente e menos comum que um espectrômetro de cristal. A equação (3) é conhecida por lei de Bragg. A lei de Bragg pode ser escrita como: θλ sen'2 n d = . (4) Podemos considerar a difração de qualquer ordem como a difração de primeira ordem de um conjunto de planos espaçados de 1/n do espaçamento original. Fazendo d = d′/n podemos escrever a lei de Bragg como: λ = 2d sen θ . (5) Para que a lei de Bragg seja satisfeita podemos variar tanto λ quanto θ durante o experimento. A maneira como estas quantidades são variadas distingue os três principais métodos de difração de raios-X, mostrados na tabela 1. Método λ θ Exemplo de aplicação Laue variável fixo determinação da orientação e qualidade do cristal Rotação do cristal fixo variável determinação de estruturas desconhecidas Pó fixo variável determinação de parâmetros de rede Tabela 1. Métodos de difração. Difratômetro: O difratômetro é um instrumento para o estudo de materiais através da maneira que estes difratam raios-X de comprimento de onda conhecido. A figura 2 mostra o arranjo básico do instrumento. Figura 2. Difratômetro de raios-X. Para a realização das medidas a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto o detector é girado de um ângulo 2θ. Quando a condição de Bragg é satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o valor de 2θ e o valor do comprimento de onda do raio-X podemos determinar o raios-X (monocromático) detector 2θ θ θ 90o 0o amostra espaçamento entre os planos cristalinos que difrataram o raio-X. Um espectro característico é mostrado na figura 3. Figura 3. Espectro de difração de uma amostra cristalina. Cada pico na figura 3 corresponde à difração por um plano cristalino. Sabendo-se o comprimento de onda do raio-X usado, a partir da leitura do ângulo de cada pico, podemos determinar o valor de d para este plano. Para um cristal cúbico, o espaçamento entre planos é dado por: ( ) 2 222 2 1 a lkh d ++ = , (6) onde h, k e l são os índices dos planos e a é o parâmetro de rede. Combinado as equações (5) e (6) temos: constante 4)( sen 2 2 222 2 == ++ alkh λθ . (7) Portanto, conhecendo-se o parâmetro de rede do cristal podemos determinar os índices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no espectro de difração. Para cristais que não pertencem ao sistema cúbico as equações (6) e (7) são diferentes mas o procedimento para indexação dos picos é o mesmo. 2θ (graus) In te ns id ad e (u ni da de s a rb itr ár ia s)