Baixe Microscopia Eletrônica de Transmissão e outras Trabalhos em PDF para Engenharia de Materiais, somente na Docsity! PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 1 Microscopia Eletrônica de Transmissão Angelo Fernando Padilha Professor Titular do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP 1. Introdução: a microestrutura dos materiais e as técnicas de análise microestrutural A estrutura da matéria tem despertado o interesse do homem há milhares de anos. No entanto, foi apenas no final do século XIX e início do século XX que conceitos e espécies, tais como estrutura cristalina, contornos de grãos, fases e interfaces, puderam ser confirmados experimentalmente. Pode-se afirmar que o conhecimento da microestrutura dos materiais sempre dependeu da disponibilidade e do aperfeiçoamento das técnicas experimentais. O conhecimento detalhado da microestrutura dos materiais permite o entendimento e, em muitos casos, até a previsão das propriedades e do comportamento dos mesmos. A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de fases e de defeitos cristalinos tais como interfaces, contornos de grãos, contornos de macla, defeitos de empilhamento, contornos de sub-grãos, discordâncias e defeitos puntiformes. Os materiais cristalinos ordenados apresentam adicionalmente contornos de antifase, enquanto os cristalinos magnéticos apresentam outros defeitos bidimensionais, tais como fronteiras de domínio. Os materiais metálicos são predominantemente cristalinos. Por outro lado, numerosas ligas podem, em condições especiais, ser obtidas totalmente amorfas ou parcialmente cristalinas. Muitos materiais, tais como as cerâmicas tradicionais, contém também fases amorfas e poros. Já os materiais poliméricos, ou são totalmente amorfos, como é o caso das resinas termorrígidas ou termofixas e de alguns termoplásticos, ou são parcialmente cristalinos, como é o caso da maioria dos termoplásticos. No caso dos termoplásticos parcialmente cristalinos, a fase cristalina geralmente está dispersa em uma matriz amorfa. Também é possível obter pequenos cristais de alguns polímeros termoplásticos, ou seja, polímero totalmente cristalino. Uma caracterização microestrutural desejável envolve a determinação da estrutura cristalina, composição química, quantidade, tamanho, forma e distribuição das fases. A determinação da natureza, quantidade (densidade) e distribuição dos defeitos cristalinos também é, em muitos casos, necessária. Além disso, a orientação preferencial das fases (textura e microtextura) e a diferença de orientação entre elas (mesotextura) também tem estreita relação com o comportamento dos materiais. As espécies presentes na microestrutura apresentam características bastante diferenciadas e exigem um número relativamente grande de técnicas complementares para a sua caracterização. A determinação da estrutura cristalina normalmente envolve a utilização de técnicas de difração, tais como difração de raios x, elétrons ou nêutrons. A composição química das fases e micro-regiões pode ser estudada com uma dezena de técnicas, sendo que as mais utilizadas são análises de raios x por comprimentos de onda ou por dispersão de energia, espectroscopia de elétrons Auger e microssonda iônica utilizando espectroscopia de massas. A quantidade, tamanho, morfologia e distribuição das fases e defeitos cristalinos são estudados com auxílio de microscopia óptica, eletrônica de varredura, eletrônica de transmissão e de campo iônico. A microestrutura dos materiais normalmente apresenta defeitos e constituintes dentro de uma ampla faixa de dimensões, conforme ilustra a Tabela 1. Além das técnicas diretas mencionadas acima, existem dezenas de técnicas indiretas tais como dureza e resistividade elétrica, que são medidas de propriedades dos materiais sensíveis às modificações microestruturais dos mesmos. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 2 As propriedades dos materiais de engenharia são em última análise determinadas pelas suas respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e constituintes microestruturais que eles contêm. Tabela 1 - Algumas dimensões médias (aproximadas) importantes em análise microestrutural Tamanho (Å) Descrição 1 - 5 Distâncias interatômicas 1 - 5 Defeitos puntiformes (lacunas) 2 - 10 Espessura de contornos de grão, interfaces e falhas de empilhamento >30 Espaçamento entre falhas de empilhamento >30 Espaçamento entre discordâncias >1000 Diâmetro de subgrão e de grão >10 Diâmetro de fases (zonas) coerentes >5 Zona onde ocorre segregação de soluto em defeitos cristalinos 103-108 Segregação em peças brutas de fundição 2. Os principais tipos de microscopia A importância do conhecimento e das análises quantitativas da microestrutura tem levado a um contínuo desenvolvimento das técnicas experimentais, particularmente da microscopia, cujos aumentos máximos possíveis tem crescido e as resoluções melhorado continuamente, conforme ilustra a Figura 1. Figura 1: Evolução da microscopia (Segundo E.Hornbogen, Ruhr-Universität Bochum, Alemanha). No estudo dos materiais três tipos de microscopia são utilizados em grande extensão: microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Em menor extensão, mas em uma faixa exclusiva de alto aumento e excelente resolução, encontra aplicação a microscopia de campo iônico (MCI). Deve-se destacar que essas técnicas são complementares e cada uma delas tem seu campo específico de aplicação. Todavia, se tivéssemos que destacar a principal potencialidade de cada uma, poderíamos afirmar que: • a microscopia óptica permite a análise de grandes áreas em curto espaço de tempo, além de ser de utilização simples, rápida e pouco dispendiosa; • a microscopia eletrônica de varredura, por apresentar excelente profundidade de foco, permite a análise com grandes aumentos de superfícies irregulares, como superfícies de fratura; • a microscopia eletrônica de transmissão permite a análise de defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias, defeitos de empilhamento e pequenas partículas de segunda fase; • a microscopia de campo iônico, por apresentar excelente resolução, permite estudos difíceis de serem realizados com as outras técnicas, tais como observação de defeitos puntiformes, aglomerados de átomos de soluto ("cluster") e análise da "estrutura" de contornos e de interfaces. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 5 Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas do próprio material ou réplicas de sua superfície. A preparação de lâminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqüência de preparação: corte de lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afinamento por polimento mecânico até 0,10-0,20 mm de espessura e polimento eletrolítico final. As laminas finas de materiais poliméricos e de outros materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma navalha corta películas finas e com espessura controlada. Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação durante o corte. O afinamento final das lâminas de materiais cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico. Três tipos de réplica são normalmente utilizados para obtenção de amostras de MET: de plástico, de carbono e de óxido. Na técnica de réplica de plástico, uma solução diluída de plástico em um solvente volátil, por exemplo formvar em clorofórmio, é gotejada na superfície da amostra. O solvente se evapora e deixa um filme, que pode ser retirado e que representa o "negativo" da superfície. Na réplica de carbono, este material é evaporado na superfície da amostra. Esta técnica pode ser utilizada também para arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica de extração. Na réplica de óxido, usada principalmente para ligas de alumínio, o filme de óxido é obtido por anodização de uma superfície previamente polida eletroliticamente. Nos três tipos de réplica, o contraste tem origem nas variações de espessura. No caso de partículas extraídas, um contraste adicional aparece, pois as partículas, se forem cristalinas, difratam elétrons. 5. A formação de imagens em MET Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a projeção de uma determinada espessura do material, havendo uma diferença com relação ao observado numa superfície. A figura 4 apresenta a projeção de uma lâmina fina conforme observada no microscópio de transmissão. Como pode observado, ocorre uma projeção das linhas, áreas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposição. Figura 4: Projeção de várias espécies microestruturais contidas em uma lâmina fina. O contraste nas imagens formadas em MET tem diversas origens, tais como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coeficiente de absorção de elétrons (contraste de massa), difração e campos elásticos de tensão. Dois casos serão discutidos brevemente em seguida: sólidos amorfos (contraste de massa) e sólidos cristalinos (difração). A formação de imagem e contraste será abordada de maneira apenas introdutória e simplificada. a) Sólidos amorfos Durante a passagem de elétrons através de uma lâmina fina de sólido amorfo ocorre espalhamento dos elétrons em praticamente todas as direções (vide figura 5). Este espalhamento é causado pela interação do elétron incidente com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais intenso quanto mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o número atômico do material da amostra. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 6 (a) (b) Figura 5: Interação do feixe de elétrons incidentes com amostra sólida: a) amostra amorfa, lado esquerdo, mostrando a ocorrência de espalhamento; b) amostra cristalina, lado direito, mostrando a ocorrência de difração. Figura 6: Origem do contraste em sólidos amorfos com variação de densidade. A região B é mais densa que a região A. A figura 6 ilustra o aparecimento do contraste na formação da imagem de um material amorfo contendo uma região mais densa, B, e uma região, A, menos densa. A região mais densa B espalha mais intensamente os elétrons, de modo que estes são em maior fração retidos pela abertura do que aqueles provenientes da região A. b) Sólidos cristalinos Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma distribuição uniforme de elétrons espalhados, para sólidos cristalinos a transparência a elétrons depende das condições de difração que diferem bastante conforme a direção. Quando um feixe de elétrons passa por uma lâmina de material cristalino, somente aqueles planos quase paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura de difração (vide figura 7). Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem comprimento de onda 0,04Å e pela lei de Bragg difratará para o ângulo de 0,01º, isto é, planos praticamente paralelos ao feixe incidente. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 7 Figura 7: Formação de imagem de material cristalino em microscópico eletrônico de transmissão (esquemático). Conforme utiliza-se os elétrons difratados ou os elétrons transmitidos para se fazer a imagem, obtêm-se os chamados campo escuro e campo claro, respectivamente. 6. Difração de elétrons em MET Em 1924, De Broglie afirmou que partículas podem atuar como ondas; em 1927, Davisson e Germer realizavam experimentalmente a difração de elétrons confirmando as previsões de De Broglie (dualidade onda/partícula do elétron). O advento da MET possibilitou o estudo de micro- regiões da ordem de 1 µm por difração de elétrons. Toda marca ou mancha ("spot") de difração em MET representa um ponto do espaço recíproco que, por sua vez, corresponde a um plano (hkl) no espaço real. Um ponto (h,k,l) da rede recíproca é obtido traçando-se pela origem do espaço real uma perpendicular ao plano (hkl) e marcando-se sobre esta reta um segmento igual ao inverso do espaçamento d entre os planos (hkl) do espaço real. O diagrama de difração de um cristal corresponde aproximadamente a uma secção plana através do espaço recíproco, perpendicular ao feixe incidente. A figura 8 mostra os principais tipos de figuras de difração que podem ser obtidas para os diferentes materiais: monocristais, policristais e materiais amorfos. Figura 8: Tipos característicos de figuras de difração: a) região monocristalina; b) região policristalina; c) região amorfa. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 10 Figura 12: Micrografia obtida por MET em uma fase CFC de baixa EDE após 3% de alongamento em ensaio de tração realizado na temperatura ambiente. (Gentileza de W. Reick do Departamento de Engenharia Mecânica da EPUSP) Figura 13: Micrografia obtida por MET de uma dispersão de partículas de carbonetos secundários (Ti,Mo)C em um aço inoxidável austenítico. Aumento 35000X (A.F. Padilha, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP). 8. Referências bibliográficas A.D. ROMIG, Jr. : Analytical transmission electron microscopy. In: Metals Handbook. Vol.10; Materials Characterization, pag. 429-489, 9th Edition, ASM, Ohio, 1986. Este volume do Metals Handbook (nona edição; a de capa vermelha!) aborda de maneira detalhada e clara as principais técnicas de análise microestrutural e é um excelente texto para estudo e consulta. A microscopia eletrônica de transmissão é tratada em nível mais profundo que o exigido em um curso introdutório, todavia, sugerimos que você consulte esta obra. Existe um exemplar na biblioteca do PMT. P.E.J. FLEWITT & R. K. WILD: Microstructural characterisation of metals and alloys. The Institute of Metals, London, 1986. Este livro apresenta as principais técnicas utilizadas na caracterização microestrutural dos metais e ligas. No capítulo 3 (“Visual Metallography”), nas páginas 17 a 63, são tratadas as microscopias (óptica, eletrônica de varredura e eletrônica de transmissão). A microscopia eletrônica de transmissão é tratada de maneira resumida no item 3.5, a partir da página 37, em nível de profundidade similar ao exigido neste curso. É uma boa opção para estudo (em inglês). Existe um exemplar na biblioteca do PMT. L. C. SAWYER & D. T. GRUBB: Polymer microscopy. Chapman and Hall, London, 1994. Livro especializado na microscopia de materiais poliméricos, onde a microscopia eletrônica de transmissão também é tratada. As técnicas de preparação de amostras de materiais orgânicos são descritas em detalhe. Apresenta muitas micrografias (imagens obtidas com os diferentes microscópios). É uma boa opção para consulta, para os interessados em materiais poliméricos. Existe um exemplar na biblioteca do PMT. L. REIMER: Transmission Electron Microscopy. 4th Edition, Springer Verlag, Berlin, 1997. É um dos textos clássicos sobre microscopia de transmissão, em nível de pós-graduação. Sugerimos que você dê uma olhada neste livro e avalie o nível de profundidade que esta técnica (MET) é conhecida e tratada pelos cientistas e pesquisadores. Existe um exemplar na biblioteca do PMT. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 11 9. Exercícios 1) Escolha entre os 3 tipos de microscopia mais utilizados (MO – microscopia óptica; MEV – microscopia eletrônica de varredura; MET – microscopia eletrônica de transmissão) qual delas é a mais adequada para: Objetivo Técnica a) Determinar o tamanho médio de grão de uma barra de aço baixo carbono laminado e recozido. b) Determinar as relações de orientação cristalográficas entre um precipitado coerente, com tamanho por volta de 400 Å, e a matriz que o envolve. c) Determinar o tamanho médio de esferulito de um termoplástico parcialmente cristalino, como por exemplo o PTFE (Teflon). d) Determinar o tamanho médio dos cristais que constituem um esferulito. e) Analisar a superfície de fratura de um material cerâmico. f) Determinar a energia de defeito de empilhamento de um aço inoxidável austenítico. g) Determinar a densidade de discordâncias de um metal encruado. h) Analisar a superfície de fratura de um material polimérico. i) Determinar o tamanho médio de sub-grãos de um corpo de prova de aço inoxidável submetido ao ensaio de fluência. j) Analisar a superfície de fratura de um material metálico. k) Analisar a superfície de uma peça que sofreu desgaste abrasivo l) Analisar a superfície de uma peça que sofreu corrosão 2) A figura ao lado mostra uma discordância em cunha em um cristal, um feixe incidente de elétrons, assim como os feixes difratado e transmitido. Nas imagens de campo claro em MET, as discordâncias aparecem como linhas escuras em um fundo claro e nas imagens de campo escuro, as discordâncias aparecem como linhas claras em fundo escuro. Explique este comportamento, com auxílio da figura ao lado. Sugestão: use a lei de Bragg. PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha 12 3) Como você determinaria a densidade de discordâncias de um metal encruado (endurecido por deformação). 4) Um pesquisador afirma que após o tratamento térmico de têmpera (aquecimento seguido de resfriamento rápido, freqüentemente em água) um aço apresenta uma densidade de discordâncias que é algumas ordens de grandeza mais alta do que se o aço fosse resfriado ao ar. Como esta afirmação poderia ser confirmada experimentalmente? 5) Uma liga de alumínio, após o tratamento térmico de solubilização (depois do qual quase todo o soluto da liga encontra-se em solução sólida), permaneceu armazenada em Manaus por 6 meses na temperatura ambiente. Ensaios mecânicos realizados antes e depois da armazenagem mostraram que a liga endureceu (aumentou sua resistência mecânica) durante o período que ficou armazenada. O problema foi levado a um engenheiro metalurgista, que explicou: "durante a armazenagem ocorreu endurecimento causado por precipitação de pequenos precipitados (da ordem de 100 Å) coerentes (fenômeno conhecido como envelhecimento natural)". Explique como você identificaria estes precipitados. 6) Justifique as diferenças de quantidade (densidade) e distribuição de discordâncias observadas nas micrografias a) e b) da figura 10. 7) Uma das principais grandezas físicas de um material cristalino é sua energia de defeito de empilhamento. Como se determina a energia de defeito de empilhamento de um material? (Sugestão: Consulte o Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP número BT/PMT/9901(ISSN 1413-2176), cujo título é “Uma compilação crítica de valores de energia de defeito de empilhamento para diversos metais”) 8) Avalie o tamanho médio das partículas de (Ti,Mo)C da micrografia da figura 13.