Conseitos sobre Polimeros

Conseitos sobre Polimeros

(Parte 1 de 2)

CONCEITOS SOBRE POLÍMEROS

1. O que são polímeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cerâmicas) em termos de propriedades, ligações químicas, estrutura, processamento e comportamento?

Os materiais poliméricos são macromoléculas formadas pela reunião de unidades fundamentais (os “meros”) repetidamente que dão origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas principalmente por átomos de carbono, ou seja a massa molar, é o aspecto principal que confere à este grupo de materiais uma série de características à eles associadas. Materiais poliméricos apresentam usualmente baixa densidade, pequena resistência à temperatura, baixas condutividades elétrica e térmica, etc. Polímeros são sintetizadas por reações de polimerização a partir de dos reagentes monômeros. Vários polímeros se tornam fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100-300°C) e são ainda processados através de procedimentos termomecânicos que permitem a fabricação de peças em grande quantidade e diversidade.

Materiais metálicos são aqueles que, em geral, apresentam altas condutividades térmica e elétrica, grande ductilidade, entre outras propriedades. Os metais são formados por átomos dotados de grande número elétrons suficientemente livres para se movimentarem a partir de baixos potenciais elétricos ou térmicos. Quando, em metais puros, são adicionados outros elementos, tem-se a formação das ligas. Assim, tem-se ligas de alumínio, de titânio, de magnésio, etc. O aço é formado pela introdução até 0,6% em peso de carbono no ferro. Os metais são produzidos basicamente através de fundição (vazamento do material líquido em moldes) e através de processos termomecânicos (forjamento, laminação, trefilação, etc.).

Já, materiais cerâmicos são geralmente carbonatos, óxidos, cloretos, fluoretos, carbetos, entre outros que apresentam propriedades como alta dureza, baixa ductilidade, baixas condutividades térmica e elétrica e elevada resistência à temperatura. Os materiais cerâmicos são usualmente formados pela associação de íons positivos (cátions) como íons negativos (ânions). Exemplos de cerâmicas incluem o cloreto de sódio, óxido de alumínio (ou alumina), óxido de silício (ou sílica), etc. Como apresentam em geral elevadas temperaturas de fusão, os materiais cerâmicos são usualmente produzidos via sinterização de pós.

 

CONCEITOS SOBRE POLÍMEROS

2. Mostre as diferenças entre polímeros termoplásticos e termorrígidos em termos do comportamento desses materiais frente à temperatura, tipos de ligações químicas intermoleculares, processamento e  reciclagem? Como se comportam polímeros termoplásticos e termorrígidos frente a ação de um solvente?

Polímeros denominados termoplásticos podem ser amolecidos, o que permite a deformação desses a partir da aplicação de pressão. Quando resfriados, tais polímeros retomam a sua rigidez inicial. O comportamento desse tipo de polímero viabiliza a produção em larga escala de artefatos através de meios como a extrusão e a moldagem por injeção. Outro importante aspectos desses polímeros é que eles podem ser reciclados a partir de rejeitos e refugos, já que são facilmente remodelados através da aplicação combinada de pressão e temperatura. Exemplos desse tipo de polímero são o polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de metila)], politetrafluoretileno (Teflon®), Nylon®, etc.

Por outro lado, polímeros termorrígidos são aqueles que não amolecem com o aumento da temperatura e por isso, uma vez produzidos, não podem ser re-deformados ou re-processados. Para esse tipo de polímero, uma elevação contínua da temperatura leva à degradação do material (queima) antes de que qualquer alteração mais dramática nas propriedades mecânicas ocorra. Sendo assim, tais materiais são de difícil reciclagem e após terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem são possíveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogéis, as resinas epoxidícas e fenólicas, entre outras.

Polímeros termoplástico são caracterizados por possuir ligações química fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introdução de energia. Dessa forma, quando tais materiais são aquecidos, as ligações de van der Waals são quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentação de cadeias poliméricas umas em relação às outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicação de temperatura garante à esses materiais suas características fundamentais de fácil re-processabilidade.

Por outro lado, polímeros termorrígidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificações ou braços compartilhados. Assim, ligações químicas primárias (covalentes) são responsáveis pelas ligações cruzadas entre cadeias, as quais só são rompidas com a introdução de elevadas quantidades de energia que usualmente levam também ao rompimento das ligações constituidoras das cadeias poliméricas (com a conseqüente degradação - queima - do polímero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligação entre cadeias, nesse caso, é responsável pelo comportamento característico dos termorrígidos de não serem facilmente conformados e reprocessados através apenas da ação conjunta de pressão e temperatura.

O comportamento dos polímeros frente a ação de solventes também pode ser explicado pelo tipo de interação entre cadeias existente. Assim, para polímeros termoplásticos, a solubilização do polímero por um determinado solvente é possível quando as interações entre as moléculas do solvente e as cadeias poliméricas apresentam uma magnitude superior à magnitude de interações entre as cadeias poliméricas. Nesse caso, as moléculas de solvente são capazes de romper as ligações fracas (van der Waals) que unem as cadeias poliméricas e substituí-las por ligações um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solvente-polímero. Com a redução do grau de interação entre cadeias do polímero submetido à ação de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relação às outras levando à desintegração e solubilização do material (Figura 1).

Já no caso de polímeros termorrígidos, as ligações entre cadeias são primárias, de alta energia e que não são passíveis de rompimento pela ação de solventes. Assim, polímeros termorrígidos são normalmente insolúveis. A introdução de fluidos quimicamente compatíveis com polímeros termorrígidos levam ao chamado “inchamento” desses, já que o fluido se insere entre as cadeias poliméricas sem, no entanto, romper qualquer ligação cruzada. O grau de inchamento do polímero termorrígido é conseqüência do nível de afinidade química entre reticulado e fluido e também da densidade de ligações cruzadas no polímero. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade (Figura 1).

Figura 1. Interação de reticulados e cadeias lineares poliméricas com solventes.

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3. O que são copolímeros? Mostre as diferenças entre copolímero aleatório e copolímero alternado. Descreva copolímeros em bloco e copolímeros enxertados. Qual a motivação para a produção de copolímeros em substituição aos correspondentes homopolímeros?

Os copolímeros são polímeros constituídos de diferentes unidades de repetição. Polímeros que apresentam apenas uma unidade de repetição podem ser chamados de homopolímeros. A produção de copolímeros é geralmente motivada pelo objetivo de se alterar propriedades e comportamento dos polímeros. Assim, o comportamento de certos polímeros frente a temperatura (temperatura de amolecimento, por exemplo) ou à presença de solventes (grau de solubilização) pode ser radicalmente alterada com a introdução de determinadas unidades de repetição em homopolímeros. Os copolímeros são divididos em uma série de classes dependendo da forma em que as diferentes unidades de repetição são distribuídas nas cadeias poliméricas (Figura 2).

Copolímeros estatísticos apresentam uma distribuição de unidades de repetição reguladas pelas quantidades relativas de cada monômero usadas na síntese assim como a reatividade (facilidade de reagir) de cada um deles em relação a si mesmos e ao outro (Figura 2). Um exemplo de copolímero estatístico é o poli(metil metacrilato-co-hidroxi etil metacrilato) que é formado por unidades de repetição características do poli(metacrilato de metila) e do poli(hidroxi etil metacrilato). Dentre os copolímeros estatísticos pode-se distinguir dois subtipos: (a) copolímero aleatório, onde os diferentes meros se dispõe sem padrão definido, e (b) copolímero alternando, onde os diferentes meros se alternam ao longo da cadeia polimérica.

Copolímeros em bloco são aqueles formados pela reunião de grandes seqüências contínuas de homopolímeros (Figura 2).

Copolímeros graftizados  apresentam grandes seqüências de homopolímeros inseridas (ou graftizadas) na cadeia básica de um outro homopolímero. Percebe-se que nesse caso, o copolímero produzido pode ser considerado um tipo especial de polímero ramificado.

Figura 2. Tipos de Copolímeros.

CONCEITOS SOBRE POLÍMEROS

4. O que é taticidade de polímeros vinílicos? Demonstre por meio de desenhos as diferentes configurações do polipropileno atático, sindiotático e isotático. Diferencie configuração de conformação de cadeias poliméricas. Qual é a influência da taticidade nas propriedades e comportamento dos polímeros?

Os polímeros vinílicos são derivados de monômeros vinílicos, cuja a estrutura está mostrada abaixo. Tais polímeros formam uma subclasse muito importante dentro de materiais poliméricas e são empregados em um grande número de aplicações. O tipo de grupamento vinílico determina as características específicas de cada polímero.

R = radical vinílico

A maneira com que os grupamentos vinílicos são dispostos nas cadeias também é muito importante na determinação de características fundamentais dos polímeros e gera polímeros estereo-isômeros. Assim, a polimerização de um mesmo monômero pode dar origem a polímeros com configurações diferentes, onde grupamentos periféricos às cadeias principais são distribuídos de forma diferentes. A forma de distribuição de grupamentos químicos ao longo de uma cadeia define a taticidade do polímero. Polímeros atáticos apresentam os grupamentos periféricos (por exemplo, grupos vinílicos) distribuídos aleatoriamente pelas cadeias, enquanto em polímeros sindiotáticos, os grupamentos periféricos se dispõem alternadamente de um lado e do outro da cadeia. Já, polímeros isotáticos apresentam grupamentos periféricos situados em apenas um lado da cadeia polimérica.

A Figura 3 mostra os diferentes tipos de isômeros para um polímero vinílico. Como exemplo da influência do tipo de isômero nas propriedades de polímeros, pode-se citar o polipropileno isotático que é usualmente translúcido e usado na confecção de recipientes. Por outro lado, o polipropileno atático é transparente e possui propriedades mecânicas semelhantes às de um fluido muito viscoso. Quanto mais regular é o polímero, em termos de distribuição de grupamentos periféricos, mais propenso à cristalização o material fica. Assim, em polímeros isotáticos e sindiotáticos, as cadeias poliméricas têm maior habilidade de se empacotarem na forma de cristais.

A configuração de cadeias poliméricas diz respeito a forma de organização de grupamentos químicos ao longo das cadeias, enquanto conformação está relacionada com a forma que uma cadeia pode apresentar no espaço. Em geral, diz-se que uma mudança de configuração exige o rompimento de ligações químicas, enquanto mudanças de conformação podem ser realizadas sem a necessidade de quebra de ligações primárias.

Figura 3. Estéreo-isomeria de polímeros vinílicos.

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5. Como se processam as reações de poliadição? Quais são as etapas desse tipo de reação? O que são radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de polímeros processados via reações de poliadição.

Pode-se também classificar os materiais poliméricos quanto ao tipo de química envolvida na síntese do material. Nesse tipo de classificação dois grandes grupos se destacam: polímeros obtidos via polimerização por condensação (policondensação) e polímeros produzidos via reações de adição (poliadição).

Em polimerizações realizadas através de reações de poliadição, nenhuma molécula pequena é eliminada como produto das reações e a polimerização é caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligações duplas entre átomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligação dupla é desfeita, há a formação de elétrons livres (radicais livres) associados aos átomos de carbono que podem ser usados na formação de novas ligações com outras moléculas dos reagentes (monômeros), levando assim à produção de cadeias polimérica. Ligações duplas entre átomos de carbono são bifuncionais, já que quando abertas, permitem a ligação com dois outros átomos.

Um exemplo típico desse tipo de polimerização por adição envolve a produção do polipropileno a partir do monômero propileno. A polimerização se inicia geralmente através do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerização se decompõe com a introdução de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os peróxidos são típicos agentes iniciadores de polimerização por adição.

Decomposição do peróxido de benzoíla

( o sinal "." representa a presença de um elétron livre)

Os radicais livres formados a partir da decomposição dos agentes iniciadores da polimerização são capazes de abstrair um elétron confinado à ligação dupla do monômero, rompendo esta ligação e dando origem a formação de um elétron livre no átomo de carbono não atacado pelo agente iniciador decomposto:

 

A reação entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monômeros permite a propagação da polimerização e aumento da massa molar das cadeias:

A repetição desse processo com n monômeros leva a formação de cadeias poliméricas com n unidades de repetição:

O término da polimerização pode ocorrer pela combinação de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionação, quando um átomo de hidrogênio de uma cadeia é abstraído por uma cadeia em crescimento.

Combinação

 

Desproporcionamento

Exemplos de polímeros sintetizados por reações de poliadição: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(ácido acrílico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sintética.

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6. Como se processam as reações de policondensação? Quais são as características básicas desse tipo de reação? Cite exemplos de polímeros processados via reações de policondensação.

As reações de condensação se notabilizam pela eliminação de uma pequena molécula (geralmente água) durante o processamento da reação. Uma reação de condensação típica é a de esterificação, onde um álcool reage com um ácido orgânico, gerando um éster conjuntamente com a eliminação de uma molécula de água. Nesse tipo de reação, os grupos químicos responsáveis pela reação são o grupo hidroxila (OH) no álcool e o grupo ácido carboxílico (HO-C=O). Tais grupos são chamados de grupos funcionais por participarem diretamente da reação. Em reações de polimerização (produção de polímeros) por policondensação, há a necessidade que o número de grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a formação de cadeias, ao invés de moléculas de pequena massa molar. Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar a dois distintos meros que por sua vez poderão se ligar a outros meros, dando origem, dessa forma, a macromoléculas. É usual se usar o termo “funcionalidade” para definir o número possível de ligações químicas que um mero pode fazer com outros. Em reações de polimerização por condensação, a funcionalidade de um determinado mero é igual ao número de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o produto de uma reação de condensação é uma molécula pequena. Já, para reagentes bi ou polifuncionais a ligação entre dois meros gera moléculas que ainda apresentam grupos funcionais não reagidos que podem ser usados na conecção com outros meros. Um exemplo típico de preparação de polímeros via condensação é a produção do poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricação de recipientes plásticos. Nesse caso, álcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com ácidos bifuncionais (ácido tereftálico) dando origem a ligações do tipo éster, características dos polímeros poliéster como o PET:  

PET

Percebe-se que no polímero acima, a seqüência entre colchetes se repete indefinidamente como uma função do número de moléculas reagidas. Essa seqüência é usualmente chamada de unidade de repetição e é uma característica básica de cada polímero. O número de unidades de repetição n é denominada de grau de polimerização e ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia polimérica.

Outro tipo muito comum de reação de condensação envolvida na produção de polímeros é aquela que engloba a reação de grupos amino (-NH2) com grupos ácido carboxílico (HO-C=O). Nesse tipo de reação, um átomo de hidrogênio do grupo amino reage com o grupo hidroxila do ácido carboxílico, resultando na eliminação de uma molécula de água e formação de uma ligação do tipo amida (-NH-C=O-). Mais uma vez, a formação de macromoléculas a partir de reações de condensação como as explicitadas acima depende da presença de no mínimo dois grupos funcionais em cada reagente. Assim, como exemplo, a preparação de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, são produzidas a partir de reações entre diamina (hexametileno diamina) com ácidos (ácido adípico)

          

 

Nylon® (6,6)    

Exemplos de polímeros processados via policondensação: Poliésteres, Poliamidas, Poliuretanos, Polisiloxanos.

 

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