01 Termodinamica (Conceitos Fundamentais)

01 Termodinamica (Conceitos Fundamentais)

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Termodinâmica I – cap. 1 1

CAPÍTULO I CONCEITOS FUNDAMENTAIS 1.1 - Introdução

A palavra termodinâmica teve origem na junção de dois vocábulos gregos, therme (calor) e dynamis (força), que têm a ver com as primeiras tentativas para transformar calor em trabalho e que constituíram o objectivo primordial desta ciência. A ciência da termodinâmica surgiu pela necessidade de aperfeiçoar o funcionamento das primeiras máquinas a vapor, de que é exemplo a máquina de Newcomen construída no princípio do século XVIII. Actualmente a termodinâmica não se ocupa apenas das transformações onde ocorrem trocas de calor e de trabalho mas estendeu-se a todas as outras formas de energia e suas transformações, podendo dizer-se que a termodinâmica é a ciência que estuda a energia nas suas diversas formas. Uma das leis fundamentais da Natureza é a lei da conservação da energia. Estabelece que, durante qualquer interacção, a energia pode mudar duma forma para outra mas a quantidade total de energia mantém-se constante, isto é, não se pode criar, nem destruir, energia. Como mais tarde se verá o primeiro princípio da termodinâmica é, apenas, uma expressão desta lei afirmando, ainda, que a energia é uma propriedade termodinâmica da matéria. O segundo princípio da termodinâmica afirma que nem todas as transformações em que a energia se conserva podem ocorrer. Algumas transformações da Natureza dificilmente ocorrem nos dois sentidos. Uma chávena de café quente arrefece numa sala a uma temperatura inferior, e o contrário nunca acontece: uma chávena à temperatura ambiente não volta a aquecer. Sabe-se que a matéria é constituída por um número muito grande de partículas chamadas moléculas. Naturalmente que as propriedades duma substância dependem do comportamento das moléculas que a constituem. Por exemplo, a pressão dum gás num reservatório é o resultado da transferência da quantidade de movimento entre as moléculas do gás e as paredes do reservatório no momento em que as primeiras chocam com as segundas. No entanto não é necessário conhecer o comportamento destas moléculas para determinar a pressão do gás. É suficiente ligar o reservatório a um aparelho que mede a pressão chamado manómetro. Esta abordagem do estudo da termodinâmica que não necessita conhecer o comportamento das partículas elementares que constituem a matéria é denominada termodinâmica clássica. Fornece uma resolução directa e fácil dos problemas que surgem em engenharia. Uma abordagem mais complicada, baseada no comportamento médio dum grande número de partículas elementares, é designada termodinâmica estatística. Este último método só raramente será utilizado durante este curso e apenas para esclarecer melhor o significado de alguns conceitos. Como quase todos os assuntos que interessam a um engenheiro dizem respeito a interacções entre energia e matéria é difícil conceber uma área de engenharia que não esteja relacionada com a termodinâmica, em algum aspecto. Não é preciso procurar muito para encontrar áreas de aplicação da termodinâmica. Por exemplo, a termodinâmica tem um papel essencial no projecto e análise de motores de automóveis e de aviões a jacto, de centrais

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Figura 1.2 – Sistema, fronteira e vizinhança.

Figura 1.3 – Sistema fechado.

térmicas convencionais e nucleares, de sistemas de ar condicionado, de máquinas frigoríficas, etc. Por isso, desde há muito tempo que um bom entendimento dos princípios da termodinâmica tem sido uma parte essencial da formação dos engenheiros.

Figura 1.1 – Algumas aplicações práticas da termodinâmica.

1.2- Sistemas fechados e abertos

Um sistema termodinâmico é qualquer quantidade de matéria, ou região do espaço, que se escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. A matéria, ou a região, exterior ao sistema é designada vizinhança. Chama-se fronteira à superfície, real ou imaginária, que separa o sistema da sua vizinhança. A fronteira dum sistema pode ser fixa ou móvel. Os sistemas classificam-se em fechados e abertos, conforme se escolhe como objecto de estudo uma determinada quantidade de matéria ou uma determinada região do espaço. Um sistema fechado (também designado massa de controlo) é constituído por uma quantidade fixa de matéria e a sua fronteira não pode ser atravessada por essa matéria. Isto é, não pode entrar, nem sair, massa do sistema. Mas a energia, quer na forma de trabalho quer na forma de calor, pode atravessar a fronteira deste sistema e o seu volume pode variar. Se, eventualmente, nem a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado, este chama-se isolado.

massa NÃO energia SIM

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Suponhamos que pretendemos saber o que acontece ao gás encerrado num dispositivo cilindro-êmbolo, como o representado na figura 1.4, quando o aquecemos. Como estamos interessados no seu comportamento o gás constitui o nosso sistema. A superfície interior do cilindro e a do êmbolo são a fronteira deste sistema e como não há massa a atravessar esta fronteira trata-se dum sistema fechado. Repare que a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado e que parte desta fronteira (a superfície interna do êmbolo) pode mover-se. Qualquer coisa exterior ao gás, incluindo o êmbolo e o cilindro, constitui a vizinhança do sistema. Um sistema aberto, também designado volume de controlo, é uma região do espaço convenientemente escolhida. Normalmente inclui um dispositivo através do qual a matéria pode fluir como, por exemplo, um compressor, uma turbina ou uma tubeira. O fluxo de matéria através de tais dispositivos estuda-se melhor escolhendo a região no interior destes dispositivos para objecto de estudo, que constitui o volume de controlo. Tanto a massa, como a energia, podem atravessar a fronteira dum sistema aberto que é também denominada superfície de controlo. Como exemplo dum sistema aberto podemos tomar um esquentador de água, representado esquematicamente na figura 1.6. Suponhamos que queríamos determinar a quantidade de calor que era preciso fornecer à água para se obter um determinado caudal de água quente. Como há água quente saindo e água fria entrando para o reservatório, para substituir a que saiu, não é conveniente escolher uma determinada massa de água como sistema termodinâmico. Pelo contrário, podemos concentrar a nossa atenção no volume limitado pela superfície interior do reservatório e considerar a água quente e a água fria como massas entrando e saindo do volume de controlo. A superfície interior do reservatório constitui a superfície de controlo e a matéria atravessa esta superfície em dois locais. As relações termodinâmicas que se aplicam aos sistemas abertos são diferentes das que se aplicam aos sistemas fechados. Por isso é muito importante que reconheçamos o tipo de sistema antes de começarmos a analisar o seu comportamento. Em todas as situações o sistema que estamos a estudar deve ser cuidadosamente definido. Muitas vezes parece desnecessário fazê-lo, por ser óbvio qual deve ser

Figura 1.4 – Sistema fechado com fronteira móvel.

Figura 1.5 – Tanto a massa como a energia podem atravessar a fronteira dum sistema aberto.

Figura 1.6 – Exemplo dum sistema aberto.

Termodinâmica I – cap. 1 4 o sistema a considerar. Pelo contrário, noutros casos bastante mais complicados a escolha apropriada do sistema a investigar pode simplificar a análise do problema que temos que solucionar.

1.3 - Propriedades

Chama-se propriedade a qualquer característica dum sistema. Algumas destas propriedades como a pressão P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, são bastante familiares e podem ser directamente determinadas. No entanto, vão surgir propriedades que não são directamente mensuráveis, como por exemplo a entropia S e a energia interna U, que são definidas à custa dos princípios da termodinâmica. Algumas propriedades obtêm-se por operações matemáticas sobre outras que anteriormente foram determinadas como, por exemplo, o produto da pressão P pelo volume V adicionado à energia interna U, que se designa entalpia H (H=U+PV). Poderiam obter-se por este processo um número infindável de propriedades mas só algumas delas terão interesse na prática. As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas são aquelas que são independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a pressão e a densidade. Pelo contrário, os valores das propriedades extensivas dependem do tamanho (ou extensão) do sistema. A massa m, o volume V, a energia total E, são alguns exemplos de propriedades extensivas. Para saber facilmente se uma dada propriedade é intensiva ou extensiva supõe-se o sistema dividido em duas partes iguais, como se representa na figura 1.7. Em cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo valor que tinham no sistema inicial, contudo as propriedades extensivas terão metade do valor que tinham no sistema inicial.

Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva dividindo o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor duma propriedade por unidade de massa dá-se o nome de propriedade específica, e por mole propriedade específica molar. Geralmente utilizam-se letras maiúsculas para representar as propriedades extensivas (com excepção da massa m) e as letras minúsculas correspondentes para representar as propriedades específicas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V, a energia total E e a energia interna U obtemos, respectivamente, o volume específico v=Vm , a energia específica total e=Em e a energia interna específica u=Um .

Figura 1.7 – Critério para distinguir as propriedades intensivas das extensivas.

m V T P

½ m ½ V T P

½m ½ V T P

Propriedades extensivas

Propriedades intensivas

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Analogamente, se dividirmos o volume total V, a energia total E ou a energia interna U, pelo número de moles n do sistema obteremos outras propriedades intensivas, respectivamente, o volume molar específico n Vv=, a energia molar específica n Ee= e a energia interna molar específica n

Uu=, que se representam por letras minúsculas com uma barra por cima. Recordemos a definição de mole, unidade de quantidade de matéria do sistema internacional de unidades (S.I.): Mole é a quantidade de matéria de um sistema contendo tantas entidades elementares quantos são os átomos existentes em 0,012 kg de carbono 12. As entidades elementares podem ser átomos, moléculas, iões, electrões, etc. Ao número destas entidades contidas numa mole dá-se o nome de número de

Avogadro (NA= 6,022 .1023 mol-1). No âmbito desta disciplina, sempre que usarmos o termo mole estaremos a referirmo-nos a uma mole de moléculas. À massa de uma mole de moléculas dá- -se o nome da massa molar (M). O seu valor é expresso em gramas pelo mesmo número que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da água são 18 u.m.a. e uma mole de água são 18 g de água. Por isso também se chama grama-mole à mole. O número de moles dum sistema n obtém-se dividindo a massa do sistema m pela respectiva massa molar M. n = m/M

1.4 - Estados e Equilíbrio

Considere um sistema no qual não se observam quaisquer modificações ao longo do tempo. Então, as suas propriedades podem ser medidas, ou calculadas, através de todo o sistema obtendo-se um conjunto de valores que descrevem completamente a condição ou estado do sistema, que se designa um estado de equilíbrio. Num dado estado de equilíbrio todas as propriedades têm valores fixos. Basta que apenas o valor de uma propriedade do sistema se altere para o sistema mudar de estado. A termodinâmica clássica ocupa-se, fundamentalmente, do estudo de estados de equilíbrio. Há vários tipos de equilíbrio e o sistema só estará em equilíbrio se todas as condições dos diferentes tipos de equilíbrio forem satisfeitas. Um sistema está em equilíbrio térmico se a temperatura for a mesma através de todo o sistema. Um sistema está em equilíbrio mecânico se houver equilíbrio entre as forças que lhe estão aplicadas. Se estivermos em presença de um fluido em equilíbrio não poderá haver alterações ao longo do tempo nos valores da pressão em quaisquer pontos do sistema.

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Contudo, devido ao efeito da força da gravidade, a pressão pode ter valores diferentes em pontos no interior do sistema que não estejam à mesma cota. Se se tratar no entanto de fluidos pouco densos como, por exemplo, uma massa de um gás dentro dum reservatório esta variação da pressão com a profundidade é muito pequena pelo que é desprezável. Um sistema é constituído por uma única fase se tiver a mesma composição química e as mesmas propriedades físicas, isto é, a mesma estrutura molecular através de toda a sua massa. Quando estão presentes duas ou mais fases há equilíbrio de fases quando a massa de cada uma das fases em presença permanece constante no decurso do tempo. Por fim, um sistema está em equilíbrio químico se a sua composição química não se alterar ao longo do tempo.

1.5 - Processos e ciclos

A quaisquer mudanças que ocorram num sistema enquanto passa de um estado para outro estado de equilíbrio chama-se uma transformação ou processo. Ao conjunto de estados por que o sistema vai passando durante o processo dá-se o nome de “caminho” ou “percurso” do processo. Para descrever completamente uma dada transformação é necessário serem conhecidos os estados inicial e final e, também, o “percurso” do processo. Quando uma transformação ocorre de tal modo que o sistema permanece em qualquer momento em estados de equilíbrio, ou infinitamente próximo destes, a transformação chama-se quase-estática. Uma transformação quase-estática terá que ocorrer tão devagar que permita ao sistema ir-se ajustando internamente de modo a conseguir-se que as propriedades numa dada região no interior do sistema não se alterem mais rapidamente que noutras regiões. Por exemplo, quando um gás num dispositivo cilindro-êmbolo é comprimido rapidamente as moléculas perto da face do êmbolo não têm tempo suficiente para se afastarem deste, aglomerando-se em frente do êmbolo, criando aí uma região de alta pressão. Por causa desta diferença de pressões já não se pode dizer que o sistema esteja em equilíbrio o que faz com que o processo já não seja quase-estático. Contudo, se o êmbolo se mover lentamente as moléculas terão tempo suficiente para se redistribuírem e já não haverá uma acumulação de moléculas à frente do êmbolo. Por conseguinte, a pressão no interior do cilindro será sempre uniforme e aumentará com a mesma velocidade em todos os locais fazendo com que o processo seja quase- -estático. Devemos frisar que um processo quase-estático é um processo que idealizamos e não é uma representação verdadeira dum processo real. No entanto, alguns processos reais aproximam-se bastante de processos quase- -estáticos pelo que podem ser representados, sem grande erro, por estes. Os engenheiros interessam-se pelos processos quase-estáticos por dois motivos: porque são fáceis de analisar e porque o trabalho fornecido nestes processos é máximo nos dispositivos que produzem trabalho, e é mínimo nos dispositivos que recebem trabalho (compressores e bombas).

Figura 1.8 – Um sistema fechado atingindo o equilíbrio térmico.

35ºC 40ºC 30ºC

42ºC

32ºC 32ºC 32ºC

(a) Antes (b) Depois

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Por isso os processos quase-estáticos servem de modelos com os quais se comparam os processos reais. O prefixo iso é usado para designar uma transformação em que uma dada propriedade permanece constante. Por exemplo, uma transformação isotérmica é aquela em que a temperatura permanece constante, uma transformação isobárica é uma transformação em que a pressão não varia, numa transformação isocórica, ou isométrica, o volume permanece constante. Uma transformação chama-se elementar quando as propriedades do sistema apenas passam por variações infinitesimais no decurso dessa transformação. Se representarmos por X o valor de qualquer propriedade do sistema num dado estado uma sua variação infinitesimal no decurso duma transformação elementar representar- -se-á por dX. Diz-se que o sistema realizou um ciclo se regressou ao estado inicial no fim do processo. Isto é, para um ciclo os estados inicial e final do sistema são o mesmo. Por conseguinte: Os valores das propriedades do sistema não sofrem alterações ao completar-se um ciclo.

Se representarmos por X o valor de uma qualquer propriedade, num ciclo terá sempre que se verificar:

∫=0dX(1.1)

onde ∫representa um integral calculado ao longo duma curva fechada (ciclo) e dX as variações infinitesimais de uma propriedade ao longo do processo.

Figura 1.9 – Processo entre os estados 1 e 2 e o “percurso” do processo.

Figura 1.10 – Compressões quase-estática (a) e não quase-estática (b).

Figura 1.1 – Ciclos. (a) Um ciclo constituído por 2 transformações (b) Um ciclo constituído por 4 transformações

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1.6 - Postulado de Estado. Diagramas

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