Processo de produção de cloro-soda

Processo de produção de cloro-soda

É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo.

  • É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo.

  • Têm como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Química e Petroquímica, Alumínio, Construção Civil, Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica, Tratamento de Água, etc.

  • As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria química, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial.

Tão antigo como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria prima básica para muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio.

  • Tão antigo como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria prima básica para muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio.

Praticamente a totalidade do cloro produzido na industria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa industria é responsável pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na industria alimentícia.

  • Praticamente a totalidade do cloro produzido na industria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa industria é responsável pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na industria alimentícia.

  • Nos principais países produtores as reservas de sal são enormes, porém não se conhece o respectivo grau de pureza desse sal.

O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes:

  • O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes:

  • 1. Pela evaporação solar da água do mar na costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99%

  • 2. Pela mineração do sal gema, que tem composição amplamente variável dependendo assim do seu local de origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa mineração utiliza métodos análogos à mineração do carvão.

3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.

  • 3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.

  •  Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matérias como cloreto de cálcio e magnésio.

No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por minas de sal gema.

  • No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por minas de sal gema.

  • A tabela abaixo apresenta faixas de valores para os custos de sal obtidos em cada uma destas origens.

O cloro e a soda são produzidos simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa proporção fixa de 1 tonelada de cloro, para 1,12 tonelada de soda, sendo o processo eletrolítico o empregado em mais de 95% da produção mundial de cloro.

  • O cloro e a soda são produzidos simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa proporção fixa de 1 tonelada de cloro, para 1,12 tonelada de soda, sendo o processo eletrolítico o empregado em mais de 95% da produção mundial de cloro.

  • Fatores e custos de produção – os mais relevantes , e em ordem decrescente de importância no custo total são:

Energia elétrica – as plantas de cloro soda são eletro-intensivas e por este motivo a energia elétrica é o item mais importante de custo; a posição do Brasil em relação a outras regiões do mundo pode ser observada na tabela abaixo:

  • Energia elétrica – as plantas de cloro soda são eletro-intensivas e por este motivo a energia elétrica é o item mais importante de custo; a posição do Brasil em relação a outras regiões do mundo pode ser observada na tabela abaixo:

Consideram-se como referência os seguintes valores de consumo energético associado à produção de cloro gás e soda cáustica a 50%:

  • Consideram-se como referência os seguintes valores de consumo energético associado à produção de cloro gás e soda cáustica a 50%:

  • a) Inferior a 3000 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se a liquefação for excluída.

  • b) Inferior a 3200 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se for incluído a liquefação e vaporização.

Custos de capital – as plantas de cloro soda são também capital-intensivas; a economia de escala é significativa até uma determinada capacidade, conforme mostra tabela abaixo:

  • Custos de capital – as plantas de cloro soda são também capital-intensivas; a economia de escala é significativa até uma determinada capacidade, conforme mostra tabela abaixo:

  • Sal – é o terceiro item de custo em importância.

Para produção de cloro soda existem três tipos de tecnologia: diafragma, mercúrio e membrana. O processo de diafragma, é o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de mercúrio 22%.No Brasil a tecnologia mais utilizada é o diafragma 71%, mercúrio com 25% e membrana com apenas 4%.

  • Para produção de cloro soda existem três tipos de tecnologia: diafragma, mercúrio e membrana. O processo de diafragma, é o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de mercúrio 22%.No Brasil a tecnologia mais utilizada é o diafragma 71%, mercúrio com 25% e membrana com apenas 4%.

  • Distribuição das indústrias de cloro-soda no Brasil, segundo localização e tecnologia de produção.

Tecnologia de mercúrio - processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo, é a tecnologia mais sujeita a restrições ambientais

  • Tecnologia de mercúrio - processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo, é a tecnologia mais sujeita a restrições ambientais

  • Foi eliminada no Japão, mas ainda prevalece na Europa, com 65% da capacidade, isso se explica pelo fato de ser uma das áreas produtoras mais antigas, pelo elevado custo de substituição,os controles ambientais já foram realizados e reduziram as emissões de poluentes nas plantas de mercúrio em mais de 90% nos últimos 15 anos.

Maior consumo de energia elétrica.

  • Maior consumo de energia elétrica.

  • A soda cáustica não precisa de operação de concentração suplementar.

  • Produtos de excelente qualidade.

  • As matérias-primas não precisam ser de alta pureza.

  • O mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado.

A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente era originada na indústria de cloro – soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelas principais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões se localizavam particularmente na região sul-sudeste.

  • A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente era originada na indústria de cloro – soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelas principais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões se localizavam particularmente na região sul-sudeste.

  • A tabela 1 mostra o consumo de mercúrio no Brasil em três períodos distintos. Inicialmente até 1980 praticamente, a principal fonte de mercúrio para o país, era a produção de cloro soda.

A partir de 1980 o consumo industrial de mercúrio caiu substancialmente.

  • A partir de 1980 o consumo industrial de mercúrio caiu substancialmente.

  • Até os anos 80 os resíduos da área de tratamento da salmoura e das células d mercúrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, não se sabe a quantidade exata de mercúrio metálico emitido e/ou despejada no solo, no rio ou no ar.

Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal.

  • Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal.

  • Boldrini & Pereira (1987) - Em estudo no estuário da Baixada Santista, concluíram que o mercúrio apresentou concentrações comprometedoras na musculatura dos peixes estudados, evidenciando-se uma contaminação da região por este metal. A cabeceira do estuário de Santos foi o local mais contaminado.

O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é volátil à temperatura ambiente.

  • O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é volátil à temperatura ambiente.

  • Causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais.

  • Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bio-acumulação". Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química tóxica no final desse processo acumulativo denominado “bio-magnificação”.

Tecnologia de diafragma – ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição ambiental.

  • Tecnologia de diafragma – ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição ambiental.

  • Emprega diafragma poroso à base de amianto.

  • As matérias-primas precisam ser de alta pureza.

  • Os produtos da célula são impuros.

  • O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente manipulado.

  • No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de diafragma, há formação de cloro no ânodo, soda cáustica(12%) e hidrogênio no cátodo.

A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo, principalmente quanto ao material de construção, que inicialmente era feito de madeira, depois passou para concreto, aço, polímeros e finalmente titânio. Os ânodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material, mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram(Lopes,2003)

  • A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo, principalmente quanto ao material de construção, que inicialmente era feito de madeira, depois passou para concreto, aço, polímeros e finalmente titânio. Os ânodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material, mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram(Lopes,2003)

Solo e água – potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF(tecnologias de células de mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de:

  • Solo e água – potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF(tecnologias de células de mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de:

  • Deposição de emissões difusas de mercúrio.

  • Deposição de resíduos contaminados com mercúrio.

  • Deposição de resíduos contaminados com PCDD ou PCDF.

Medidas para controle/minimização:

  • Medidas para controle/minimização:

  • Armazenamento de peças e resíduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados.

  • Remoção dos resíduos contaminados para tratamento e/ou deposição em aterro.

  • Controle de qualidade do solo, águas superficiais e subterrâneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.

Tecnologia de membrana – têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem ambiental.

  • Tecnologia de membrana – têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem ambiental.

  • Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo.

  • Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio.

  • Elevada pureza da salmoura.

  • Custo de reposição de membranas é alto.

  • Produz soda cáustica de alta pureza.

No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica(32-35%) e hidrogênio no cátodo.

  • No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica(32-35%) e hidrogênio no cátodo.

  • É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e já vem sendo a preferida para uso em plantas novas; é a única empregada no Japão.

  • Necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro produzido, em algumas situações.

  • Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%.

Emissões para atmosfera:

  • Emissões para atmosfera:

  • - Cl2

  • - CO2

  • CCl4

  • Emissões para água:

  • Sulfatos

  • Oxidantes livres

  • Cloretos

  • Cloratos

  • Bromatos

  • Metais e CCl4

Estas emissões são geradas nos seguintes processos:

  • Estas emissões são geradas nos seguintes processos:

  • Evaporação da solução de soda cáustica (concentração final).

  • Secagem do cloro.

  • Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica).

  • Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulação de contaminantes).

Resíduos – são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da salmoura:

  • Resíduos – são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da salmoura:

  • Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ redução da dureza da salmoura).

  • Resinas de permuta iônica.

  • Membranas (vida útil:2 a 4 anos) e suas vedações.

  • Lamas.

Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo são:

  • Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo são:

  • Cloreto de sódio ou cloreto de potássio

  • Água utilizada para:

  • preparação da salmoura

  • circuito de soda cáustica(manter o balanço de água na reação de formação de NaOH)

  • unidade de absorção do cloro

  • arrefecimento

  • Energia

  • Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do Cl2 (H2SO4).

De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é:

  • De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é:

  • 1128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima.

  • 1577 kg de KOH (100%), de for utilizado KCl como matéria prima.

  • 28 kg de Hidrogênio.

Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emissões de suas partículas e contaminação).

  • Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emissões de suas partículas e contaminação).

  • Purificação e saturação da salmoura (circuito da salmoura).

  • Processamento de cloro (produção, arrefecimento, secagem, compressão, liquefação e armazenamento).

  • Processamento de NaOH.

  • Processamento de hidrogênio.

Operações Unitárias – Op

  • Operações Unitárias – Op

  • Conversões Químicas - Cq

Purificação da Salmora

  • Purificação da Salmora

  • Elimina o Ca, Fe, Mg mediante Barrilha e NaOH

  • Neutralizada com HCl (Cq).

Pela célula de diafragma

  • Pela célula de diafragma

Colocadas em série para aumentar a voltagem

  • Colocadas em série para aumentar a voltagem

Reações

  • Reações

Eficiência da eletrólise é de 50%.

  • Eficiência da eletrólise é de 50%.

  • Solução 10-12% NaOH evaporada até 50%

  • Evaporadores de múltiplos efeitos

A solução diluída passa por um sedimentador e um filtro lavador (Op).

  • A solução diluída passa por um sedimentador e um filtro lavador (Op).

Soda a 50% é concentrada a 70-75% num evaporador final de 1 estágio usando vapor a 75 a 100 psig. (Op).

  • Soda a 50% é concentrada a 70-75% num evaporador final de 1 estágio usando vapor a 75 a 100 psig. (Op).

  • A solução deve ser em tubos em camisas de vapor para impedir sua solidificação

Caldeirões Fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. Opera somente com 70-75% de NaOH. (Op).

  • Caldeirões Fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. Opera somente com 70-75% de NaOH. (Op).

  • A temperatura final é de 500-600 ºC e evapora-se toda a água, exceto 1% ou menos.

  • O produto é bombeado então, para uma máquina de escamas, onde é colocado em tambores para a venda.

Tratamento na soda 50%.

  • Tratamento na soda 50%.

  • Para a venda de soda de alta qualidade (com menos de 1% de impurezas em base anidra).

  • Impurezas – Ferro Coloidal, o NaCl, NaClO3.

  • Tratamento com Carbonato de Cálcio para remover o Ferro (Cq).

Os sais são precipitados em um cristalizador. (Op).

  • Os sais são precipitados em um cristalizador. (Op).

  • A solução resultante é colocada em uma centrífuga, de onde são retirados os sais. (Op).

  • Depois a soda vai para o evaporador de um estágio (Op) sofrendo o processo simples de fabricação.

Cloro quente sai do ânodo arrastando vapor de água.

  • Cloro quente sai do ânodo arrastando vapor de água.

  • Ele é resfriado para condensar a maioria do vapor e depois é seco num purificador ou numa torre a H2SO4 (Op e Cq)

O cloro seco é comprimido a 35 psi e as vezes até 80 psi (Op).

  • O cloro seco é comprimido a 35 psi e as vezes até 80 psi (Op).

  • O calor de compressão é removido e o gás é condensado.

  • O gás residual (ar e cloro) é usado na fabricação de derivados de cloro, orgânicos e inorgânicos, como pos alvejantes.

O hidrogênio é transformado em outros compostos, como HCl ou amônia, ou entra em reações de hidrogenação de orgânicos. (Cq.)

  • O hidrogênio é transformado em outros compostos, como HCl ou amônia, ou entra em reações de hidrogenação de orgânicos. (Cq.)

A salmoura afluente é parcialmente decomposta num eletrolisador formando cloro gasoso e o amálgama de sódio.

  • A salmoura afluente é parcialmente decomposta num eletrolisador formando cloro gasoso e o amálgama de sódio.

  • O amálgama flui para uma célula secundária (decomponedor) onde é convertido em soda cáustica e hidrogênio

Vapor – Nos aquecedores e evaporadores

  • Vapor – Nos aquecedores e evaporadores

Eletricidade – Na célula eletrolítica

  • Eletricidade – Na célula eletrolítica

Refrigeração – Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.

  • Refrigeração – Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.

Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidade adequada.

  • Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidade adequada.

  • Corrente elétrica – Determina a eficiência da cuba eletrolítica

  • Pressão - Importante para a segurança do processo

  • Nível – Importante para a segurança do processo

O que é a especificação OHSAS 18001?

  • O que é a especificação OHSAS 18001?

  • A especificação OHSAS 18001 é um referencial que contém requisitos para Sistemas de Gestão Segurança, Higiene e Saúde no Trabalho desenvolvida em conjunto por um grupo de Organismos de Certificação Internacionais, Organismos de Normalização nacionais, e outras partes interessadas. Permite às organizações gerir riscos operacionais e melhorar a sua performance. Orienta a gestão dos aspectos de Segurança, Higiene e Saúde no Trabalho das atividade e dos negócios de forma mais eficaz, tendo em grande consideração a prevenção de acidentes, redução de riscos e o bem-estar dos colaboradores.

Cloreto de Sódio – NaCl

  • Cloreto de Sódio – NaCl

  • Ácido sulfúrico - H2SO4

  • Carbonato de Sódio - Na2CO3

  • Barrilha

É considerado como referência a existência de sistemas de gestão que assegurem a segurança do processo produtivo de modo a garantir a prevenção e controle de acidentes técnicos, pessoais e ambientais.

  • É considerado como referência a existência de sistemas de gestão que assegurem a segurança do processo produtivo de modo a garantir a prevenção e controle de acidentes técnicos, pessoais e ambientais.

  • Com a aplicação das Normas ISO 14001, OHSAS 18001 ou outros equivalentes, bem como sistemas desenvolvidos tendo como base o Compromisso da Atuação Responsável da Indústria Química.

Ca, Mg,Fe provenientes da purificação da salmora e da soda.

  • Ca, Mg,Fe provenientes da purificação da salmora e da soda.

  • Sal efluente da centrífuga.

  • CO2 das caldeiras

Vapor – Branco 0095.

  • Vapor – Branco 0095.

  • Água – Verde XXXX

  • Soda – Púrpura.

  • Cloro resfriado, hidrogênio, gás residual – amarelo-segurança 2586.

  • Cloro liquefeito – alumínio 0170.

  • Ácido sulfúrico – alaranjado-segurança 1867

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