1. Funções e suas Reações

ALCANOS

Os alcanos não são, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido à baixa polaridade das ligações carbono-hidrogênio. Além disso, as moléculas dos alcanos não possuem elétrons não-compartilhados para oferecer campos para ataques pelos ácidos, levando à baixa reatividade em relação a vários reagentes.

Contudo, quando aquecidos, os alcanos também reagem, além do oxigênio, com o cloro, o bromo e o flúor.

PRINCIPAIS REAÇÕES:

  1. Craque ou Pirólise

  2. Halogenação

  3. Nitração

  4. Sulfonação

  5. Halogenação dos alcanos superiores:

1- Craque ou Pirólise

Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou não, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa através de uma câmara aquecida (cerca de 400 a 600o C), utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio.

2- Halogenação

R-H + X2 R-X + HX

A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila ( isso pode ocorrer em um ou mais átomos de hidrogênio ). Por exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição. Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura. A reação ocorre via radicais livres.

Tomemos como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2- bromo propano o que se formará mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação. Devemos então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtração do hidrogênio:

H primário = 1,0 H secundário = 3,8 H terciário = 5,0

O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários, portanto:

para H primário:   6 x 1,0 = 6,0 para H secundário:   2 x 3,8 = 7,6 total:  6,0 + 7,6 = 13,6

13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de três simples, temos que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundário) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então que o radical substituído no carbono secundário, isto é, o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano.

Essa regra funciona bem para a monoalogenação dos alcanos e os resultados são geralmente porcentagens não muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o número de hidrogênios menos reativos é maior, quer dizer, a menor reatividade está compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciáveis de todos os isômeros.

Cloração do metano (substituição via radical livre):

Reação: CH4 + Cl2 Calor ou luz CH3Cl+ HCl

Mecanismo:

Etapa de iniciação da cadeia

Etapa 1:

Etapa de propagação da cadeia

Etapa 2:

Etapa 3:

A Primeira etapa envolve a clivagem de uma molécula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois átomos de cloro.

Na etapa 2, um átomo de cloro atrai um de hidrogênio da molécula de metano, produzindo uma molécula de cloreto de hidrogênio e um radical metila.

Na etapa 3, o radical metila, altamente reativo, reage com a molécula do cloro através da extração de um átomo de cloro. Isso resulta na formação de uma molécula de cloro metano e um átomo de cloro. Este último pode atacar uma outra molécula de metano e causar a repetição da etapa 2, depois da etapa 3... etapa 2, 3... centenas de vezes. Esse tipo de seqüência é chamado de efeito em cadeia.

A reação em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conhecida como “finalização de cadeia”. Essas etapas occorrem com pouca freqüência, mas assim mesmo ocorrem o bastante para esgotar um ou ambos os intermediários reativos. As etapas de finalização s da cadeia plausíveis são as seguintes:

Formação do diclorometano:

Etapa 2A:

Etapa 3A:

3- Nitração

Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400oC), produzindo nitro-compostos:

4- Sulfonação

Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:

5- Halogenação de alcanos superiores:

A halogenação de alcanos maiores segue o mesmo mecanismo da halogenação do metano. No entanto, quando se trata do Bromo, que é bem mais seletivo que o Cloro e o Flúor, a substituição será realizada preferencialmente no hidrogênio terciário.

Ex.:

Já com o Flúor, as concentrações dos produtos seriam praticamente iguais; a final o flúor é muito mais reativo que o Cloro e o Bromo, fazendo com que seja muito pequena a diferença da velocidade na qual um hidrogênio primário, secundário ou terciário reage com o Flúor.

ALCENOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Halidrificação2- Formação de haloidrina3- Halogenação4- Hidratação5- Reação com H2SO46- Reação com perácidos7- Hidrogenação8- Oxidação por KMnO49- Ozonólise

1- Halidrificação

O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relação ao outro. A orientação da adição nos alcenos depende da estabilidade do carbocátion. Veja o exemplo abaixo:

Adição eletrofílica de HBr a alcenos: ocorre na ausência de peróxidos.

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

O hidrogênio vai para o átomo de carbono da ligação dupla que possui o maior número de hidrogênios. Esta regra serve para a adição eletrofílica de qualquer haleto de hidrogênio (HI, HBr, HCl, HF).

Como se percebe, o carbocátion que se forma é secundário, e não primário devido ao efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficiência eletrônica no carbono. Entretanto, a orientação da adição do HBr, em especial, depende exclusivamente da presença ou ausência de peróxidos. Se a reação for feita em ausência de peróxidos orgânicos, a orientação da adição segue a regra de estabilidade dos carbocátions. Caso seja feita em presença de peróxidos ou hidroperóxidos, a orientação da adição se dá exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundário e o Br no carbono primário. isso porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico, e sim via radicais livres. O peróxido utilizado, freqüentemente derivado de ácidos carboxílicos, inicia a reação por radical livre, e não há formação do carbocátion. Veja:

Adição Anti-Markovnikov do Brometo de hidrogênio (adição via radical livre):

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

O radical secundário extrai um átomo de hidrogênio do HBr (4ª etapa ). Isso leva a produzir e regenerar um átomo de bromo. Depois a repetição das etapas 3 e 4 levam à reação em cadeia.

2- Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2)

Na adição de cloro ou bromo, em presença de água, podem formar-se compostos que possuem um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por escolha conveniente das condições da reação pode-se obtê-las como principais produtos. Veja:

3- Halogenação

O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

Adição de bromo e cloro aos alcenos (eletrofílica):

Mecanismo:

Etapa 1: cisão heterolítica

Etapa 2: ataque eletrofílico

Etapa 3: ataque nucleofílico

4- Hidratação

Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois:

5- Reação com H2SO4

Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente, originando sulfatos ácidos:

Adição de ácido sulfúrico a um alceno :

Alceno ác. Sulfúrico carbocátion íon bissulfato

Carbocátion + íon bissulfato

* Segue Markovnikov

6- Reação com perácidos

Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico, resultando um processo de epoxidação, isto é, formação de um epóxido:

O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio ácido ou básico, produzindo um glicol (diálcool vicinal):

7- Hidrogenação

Freqüentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos para a produção de alcanos, isto é, quebra-se a dupla ligação, originando-se duas ligações simples. A adição de hidrogênio aos alcenos pode servir também como método de análise, para se determinar, por exemplo, o número de duplas ligações existentes no composto, através da verificação da quantidade de hidrogênio consumido na reação. A quantidade de calor liberado na hidrogenação de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenação. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligação dupla no composto. Os calores de hidrogenação podem também nos dar informações sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.

Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenação, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o isômero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o isômero trans do 2-buteno é mais estável do que o cis. Também verificou-se que, quanto maior for o número de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligação, mais estável será o alceno. Sendo a reação de hidrogenação exotérmica, não se dá, no entanto, mesmo a alta temperatura, se não estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação.

8- Oxidação por KMnO4

Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potássio em solução aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reações de oxidação e redução geralmente não apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso não devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos.

Oxidação branda(Reação de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na cadeia. O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno:

Oxidação enérgica- Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2:

* O carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí a formação de ácidos carboxílicos.

O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. Como os carbonos da dupla são terciário e primário, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

9- Ozonólise

Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos e/ou cetonas. Trata-se de uma reação que destrói completamente a dupla ligação, quebrando a molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto intermediário instável, que então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise.

Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se o ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em presença de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio, formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno:

DIENOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4 e 1,2)

Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)

1- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4 e 1,2)

Os Dienos conjugados não são apenas mais estáveis que os dienos não conjugados como também apresentam um comportamento especial diante de reagentes eletrofílicos.

A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para os reagentes adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Abaixo a reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos.

Adição eletrofílica de HCl a alcenos:

Mecanismo para a adição:

2- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)

Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2- butadieno:

   

ALCINOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Halidrificação2- Halogenação3- Hidratação4- Trimerização do acetileno5- Hidrogenação6- Adição nucleofílica de HCN7- Oxidação por KMnO4

1- Halidrificação

Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter di-aletos germinais.

Ex: acetileno e HBr:

Adição de haletos de hidrogênio aos alcinos:

* Segue Markovnikov

2- Halogenação

Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira que os alcenos. No entanto, a adição com os alcinos pode ocorrer uma ( di-haletos) ou duas vezes (derivado tetra-halogenado), dependendo do número de equivalentes molares do halogênio que se emprega.

Adição de bromo e cloro aos alcinos (eletrofílica):

Mecanismo:

Etapa 1: cisão heterolítica

Etapa 2: ataque eletrofílico

Etapa 3: ataque nucleofílico

Como pôde ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira que alcenos. No entanto, a adição com os alcinos pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do número de equivalentes molares do halogênio que se emprega.

3- Hidratação

O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do acetileno:

4- Trimerização do acetileno

Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtém-se o benzeno. O processo não é industrial porque existem outras fontes de extração do benzeno (alcatrão da hulha e petróleo).

5- Hidrogenação

Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis :

6- Adição nucleofílica de HCN

A reação de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece íons CN- (nucleófilo), que irão iniciar a reação. Veja:

7- Oxidação por KMnO4

Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não chega a se romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldeído ou uma função mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldeído:

Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O, secundários dão ácidos carboxílicos e terciários, cetonas.

HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Halidrificação2- Halogenação3- Formação de haloidrinas4- Hidratação5- Abertura do ciclopropano

1- Halidrificação (substituição eletrofílica)

Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

2- Halogenação ( substituição eletrofílica )

Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:

3- Formação de haloidrinas

Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução aquosa produzindo haloidrinas:

4- Hidratação

Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma como os alcenos, produzindo álcoois:

5- Abertura do ciclopropano

Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do anel, devido à existência das tensões de Bayer. Estes compostos reagem com certas substâncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade à molécula. Especialmente o ciclopropano, cujas tensões internas são muito fortes, reage com várias substâncias. Veja:

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Nitração2- Sulfonação3- Halogenação4- Acilação de Friedel-Crafts5- Alquilação de Friedel-Crafts6- Oxidação do cumeno

7- Adição à ligação dupla de alquenilbenzenos

:

1- Nitração (Substituição eletrofílica)

O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado.

O ác. Sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação pelo aumento da concentração de eletrófilos, o íon nitrônio (NO2+).

Nitração:

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

2- Sulfonação (Substituição eletrofílica)

O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura ambiente para produzir ácido benzeno-sulfônico. Ácido sulfúrico fumegante é ácido sulfúrico que contém SO3 extra. A sulfonação também ocorre em ácido sulfúrico concentrado sozinho, porém mais lentamente.

Em todas as reações o eletrófilo pode ser SO3. Em ácido sulfúrico concentrado, SO3 é produzido em um equilíbrio onde H2SO4 atua tanto como um ácido quanto como uma base.

Sulfonação de benzeno:

Mecanismo de reação:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Observe que todas as etapa do mecanismo de reação são de equilíbrio, incluindo a etapa 1, na qual o trióxido de enxofre é formado a partir do ác. Sulfúrico. Isso significa que a reação geral é de equilíbrio. Em ác. Sulfúrico concentrado, o equilíbrio geral é a soma das etapas 1-4.

3- Halogenação

O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, os anéis aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Ex.:

 Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila, pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada. Por exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada em presença de um ácido de Lewis, no escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for efetuada em temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via radicais livres.

 A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é uma reação via radicais livres, semelhante àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prática, é necessário manter a luz, pois podem ocorrer associações entre os átomos de cloro, regenerando o Cl2. A reação II ocorre na presença de ácido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. A reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada pelo grupo que estiver presente no anel.

Halogenação ( adição eletrofílica):

Mecanismo de reação:

Etapa 1:

Etapa 2: lenta

Etapa 3:

O mecanismo da cloração do benzeno na presença do cloreto férrico é análogo ao da bromação. O cloreto férrico serve ao mesmo propósito nas clorações aromáticas como o brometo férrico em bromações arométicas. Ele ajuda na geração e transferência de um íon halogênio positivo.

O flúor reage toa rapidamente com o benzeno que a fluoração aromática requer condições e aparelhos especiais. Mesmo assim, é difícil limitar a reação à monofluoração. Fluorbenzeno pode ser obtido, entretanto, por um método indireto.

Iodo, por outro lado, é toa não reativo, que uma técnica especial tem de ser usada para efetuar a iodação direta; a reação tem de ser realizada na presença de um agente oxidante como ácido nítrico.

Halogenação benzílica (substituição via radical-livre):

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

4- Acilação de Friedel-Crafts (Substituição eletrofílica)

O grupo RC – é chamado de grupo acila, e uma reação onde o grupo acila é introduzido em um composto é chamada uma reação de acilação.

Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Ex.:

Alcilação de Friedel-Crafts:

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Etapa 5:

5- Alquilação de Friedel-Crafts (Substituição eletrofílica)

Trata-se de um mecanismo de preparação de aquilbenzenos. O mecanismo de reação começa com a formação de um carbocátion. O carbocátion, então, atua como eletrófilo (etapa 2) e ataca o anel de benzeno para formar um íon arênio. O íon arênio (etapa 3), então, perde um próton para gerar isopropilbenzeno. Ex.:

Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo alquila, for possível formar um carbocátion mais estável. Veja:

Alquilação de Frriedel-Crafts:

Mecanismo de reação:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

A alquilaçào não é restrita ao uso de haletos de alquila e cloreto de alumínio. Muitos outros pares de reagentes que formam carbocátions (ou espécies semelhantes) podem ser usados como tal. Essas possibilidades incluem o uso de uma mistura de um alceno e um ácido.

Ex.:

+ CH3CH = CH2 -CH (CH3)2

(84%) isopropilbenzeno

+ + H2O

(56%) cicloexilbenzeno

6- Oxidação do cumeno

Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno):

7- Adição à ligação dupla de alquenilbenzenos:

Na presença de peróxidos, o haleto de hidrogênio se adiciona à ligação dupla.

Ex.: 1-fenilpropeno + HBr

--CH = CHCH3 CH2 CH CH3

Br

Na ausência de peróxido se adiciona HBr de maneira oposta:

--CH = CHCH3 CH CH2 CH3

Orientadores

Os grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas. Assim os chamamos de grupos ativadores aqueles que tornam o anel mais reatio e grupos desativadores aqueles que tornam o anel menos reativo que antes de receber este substituinte.

Orientação da segunda substituição no benzeno

O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. OBS.: quanto maior o número de estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:

Fortemente ativadores: - NH2, - NHR, - NR2, - OH

Moderadamente ativadores: - OR, - NHCOR

Fracamente ativadores: Radical fenil, radicais alquila e halogênios

          Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo abaixo, as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol):

O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto.

Desativadores ou Meta-dirigentes -Atraem para si elétrons do anel. Exs: - NO2, - NH3+, - NR3+, - SO3H, -COOH, - COOR, - CHO, - COR, - CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:

Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.

* Teoria dos efeitos dos substituintes sobre a substituição aromática eletrofílica:

A reatividade: o efeito dos grupos doadores e receptores de elétrons.

Parece, então que grupos que liberam elétrons tornam o estado de transição mais estável, enquanto grupos que retiram elétrons o tornam menos estável.

O efeito indutivo: este em um substituinte Q surge da interação eletrostática da ligação polarizada de Q com o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida que é atacado por um eletrófilo. Se, por exemplo, Q é um

átomo ( grupo) mais eletronegativo do que o carbono, então o anel estará na extremidade positiva do dipolo: O ataque eletrofílico será retardado por que isso levará uma carga positiva completa adicional aom anel.

Alguns grupos com efeito indutivo de retirar elétrons:

Efeito de ressonância: o efeito de ressonância de um substituinte Q se refere à possibilidade de que a presença de Q possa aumentar ou diminuir a estabilização por ressonância do íon arênio intermediário.

Ex.: Quando Q é um átomo que suporta um ou mais pares de elétrons não-ligados, ele pode proporcionar estabilidade extra ao íon arênio através do fornecimento de um quarto contribuinte de ressonância onde a carga positiva reside no Q.

Esse efeito de ressonância doador de elétrons se aplica com força decrescente na seguinte ordem:

-NH2 , -NR2 > - OH , - OR > - X

mais doador menos doador

Essa é também a ordem da capacidade ativadora destes grupos.

* Orientação e Reatividade:

Carga (+) completa

Pelo menos um par não ligante no átomo diretamente ligado

ou parcial nos átomos

diretamente ligados

Halogênio

-NH2 , - OH, etc.

Alquila ou Arila

orientação meta

orientação orto-para

desativação

ativação

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Reação com álcoois (Esterificação)2- Reação com haletos de fósforo3- Reação com amônia4- Reação com cloreto de tionila5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)

Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir:

Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico, eletrofílico ou de uma base. No caso de um reagente nucleofílico (:Nu), o ácido reage preferencialmente através do carbono da dupla, que é muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nucleófilo. Se for um reagente eletrofílico (E), o ácido reage preferencialmente através do oxigênio da hidroxila, que coordena um de seus pares de elétrons livres para o eletrófilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que então vai atuar capturando um próton do ácido, seja da hidroxila (que é liberado mais facilmente) ou, dependendo da força dessa base e das condições da reação, do carbono  (carbono ligado ao grupo COOH).

As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e acelerar a reação. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse.

1- Reação com álcoois (Esterificação)

Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado:

2- Reação com haletos de fósforo

Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido com haleto de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja:

3- Reação com amônia

Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um sal de amônio, que se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:

Em laboratório, no entanto, para preparação de amidas, é mais freqüente recorrer-se à reação de cloretos de acila com amônia.

4- Reação com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os ácidos carboxílicos formam cloretos de acila (cloretos de ácido):

5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)

Os ácidos carboxílicos, quando reagidos com bases inorgânicas resultam sais, através de uma simples reação de salificação:

ÁLCOOIS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Desidratação2- Eliminação em dióis3- Eliminação em álcoois cíclicos4- Reação com HX diluído5- Reação com HI concentrado6- Reação com cloreto de tionila7- Reação com haletos de fósforo8- Reação com ácidos (Esterificação)9- Reação com aldeídos ou cetonas10- Reação com cloretos de ácidos

1- Desidratação

Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Veja:

Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação intermolecular. Veja:

2- Eliminação em dióis

Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

3- Eliminação em álcoois cíclicos

Em meio ácido, os álcoois cíclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:

4- Reação com HX diluído

Os álcoois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes mais comuns são os haletos de hidrogênio, o tribrometo de fósforo e o cloreto de tionila. Todas as reações resultam na clivagem da ligação C – O do álcool:

Reações de álcoois com HX:

Mecanismo:

Etapa 1: rápida

Etapa 2: lenta

Etapa 3: SN1 ( formação de um haleto de alquila ) rápida

* Nem todo álcool se converte em haleto de alquila através da formação de carbocátions. Álcoois primários e metanol reagem, aparentemente, através da substituição nucleofílica bimolecular (SN2).

5- Reação com HI concentrado

O HI podem reagir com álcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade específica do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:

6- Reação com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:

7- Reação com haletos de fósforo

Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo, especialmente, os cloretos. Veja:

8- Reação com ácidos (Esterificação)

Uma das reações mais importantes dos álcoois é a esterificação, ou seja, a formação de ésteres. Reage-se o álcool com um ácido, a frio, em presença de H2SO4 concentrado:

9- Reação com aldeídos ou cetonas

Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres duplos. Veja:

10- Reação com cloretos de ácidos

Reagindo-se um álcool com um cloreto de ácido pode-se obter um éster:

ALDEÍDOS E CETONAS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)2- Reação com reagente de Grignard3- Reação com hidreto4- Reação com álcoois em meio ácido5- Reação com ilídios6- Reação com derivados da amônia

1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)

Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reação de um aldeído:

Adição nucleofílica a ligação dupla em aldeídos e cetonas:

Mecanismo para a adição de um nucleófilo forte a um aldeído ou uma cetona:

Mecanismo com catalizador ácido:

Etapa 1:

Etapa 2:

* Muitas adições nucleofílicas a ligação dupla carbono-hidrogênio são reversíveis.

2- Reação com reagente de Grignard

Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion:

Adição de reagentes organometálicos:

Mecanismo:

R : Mg X + C = O R – C – O Mg X R – C – O H

R : Ni + C = O R – C – O Li R – C – O H

C = O + Br – C – C O2 R Zn/ benzeno - C – C – C O2 R - C – C – C O2 R

Aldeído ou cetona

Éster - bromado

Éster -hidroxilado

3- Reação com hidreto

Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim, obtemos um álcool:

4- Reação com álcoois em meio ácido

Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool, em meio ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres duplos.

5- Reação com ilídios

Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua grande reatividade, é o metileno-trifenil-fósforo. Veja:

6- Reação com derivados da amônia

Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários derivados da amônia e produzem inúmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturação carbono-nitrogênio, característica. Veja as principais reações com estes compostos:

CLORETOS DE ÁCIDOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

  1. Reação com álcoois

  2. Reação com amônia

  3. Acilação de Friedel-Crafts

1- Reação com álcoois

Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster:

2- Reação com amônia (ou com amina)

Reagindo com a amônia os cloretos de acila produzem amidas:

Se for utilizado excesso de amônia, o subproduto da reação pode ser o cloreto de amônio (NH4Cl). A reação também pode ser feita com aminas, e o mecanismo é idêntico.

3- Acilação de Friedel-Crafts

          Reagindo-se cloretos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo:

FENÓIS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Substituições eletrofílicas2- Reação com haletos em meio básico3- Esterificação4- Reação com amônia

1- Substituições eletrofílicas

Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reações de substituição eletrofílica, semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração, sulfonação, halogenação, acilação, alquilação). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos serão orientadas nestas posições.   

2- Reação com haletos em meio básico

Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico, produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fácil saída.

3- Esterificação

Os fenóis, assim como os álcoois, podem ser transformados em ésteres. Geralmente utiliza-se um anidrido ou cloreto de ácido:

4- Reação com amônia

Os fenóis podem reagir com a amônia, produzindo aminas:

HALETOS

PRINCIPAIS REAÇÕES

1- Desalidrificação2- Desalogenação de haletos vicinais com zinco3- Desalogenação de dialetos vicinais4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos7- Substituição nucleofílica interna8- Reação com alcóxidos9- Reação com sais de ácidos carboxílicos10- Hidroxilação de haletos aromáticos

1- Desalidrificação

Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica (KOH, por exemplo) é possível transformá-los em alcenos. É importante notar que, no caso de haletos com mais de três carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros:

2- Desalogenação de haletos vicinais com zinco

Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metálico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

3- Desalogenação de dihaletos vicinais

Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcoólico, sofrem eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrogênio atacado é o secundário. Veja:

Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos a formação de dienos conjugados:

4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos

Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico. Veja:

5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco

Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico, obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos.

6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos

Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados. Ex.:

7- Substituição nucleofílica interna

Quando um composto possui em sua molécula um grupo de fácil saída e um nucleófilo, pode ocorrer um tipo especial de substituição nucleofílica

. O exemplo anterior foi a hidratação do conhecido "gás mostarda". Nesse caso a reação desse gás com a água é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo), que causa um rearranjo estrutural na molécula, facilitando a saída do cloro. Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo interno é chamado ajuda anquimérica.

8- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson)

Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres:

9- Reação com sais de ácidos carboxílicos

Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres:

10- Hidroxilação de haletos aromáticos

Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto, e não capturando um próton. Veja:

Síntese Orgânica: Transformações de grupos funcionais através de reações SN2

R – Cl

R – I + ( Cl - ou Br - )

R – Br

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