Relatório aula prática de Análise Instrumental

Relatório aula prática de Análise Instrumental

1.Introdução

Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador.[1]

A potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica.[2]

E = Eo - RT/nF. ln ared /aox,

Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução.[2]

Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. [3]

O potencial registrado depende dos potenciais individuais dos eletrodos de trabalho e o de referência:

Uma célula potenciométrica é composta de um eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, o seu mecanismo se dá quando essa é mergulhada numa solução com o analito de interesse. O eletrodo de membrana sensível ao íon de interesse converte a atividade do íon específico dissolvido na solução em um potencial elétrico que pode ser medido pelo pHmetro. Esse potencial é medido em relação a um eletrodo estável de referência, de potencial constante.

O eletrodo de trabalho mais utilizado é o eletrodo sensível ao pH de vidro. Esse dispositivo se baseia em membranas delgadas de certas variedades de vidro serem suscetíveis aos íons hidrogênio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana, aparecerá uma diferença de potencial entre suas duas superfícies, que é , no caso, proporcional ao log da razão das atividades do íon hidrogênio das duas soluções.[2]

Figura 1.Esquema do eletrodo de íon seletivo e o de referência combinado Ag/AgCl.Fonte http://www.consulat.com.br/Eletrodos%20ion%20Seletivo%20pwt.pdf [3]

A técnica de potenciometria pode ser classificada potenciometria em relativa e direta. Na potenciometria direta a concentração do analito é determinada por uma única medida da força eletromotriz da célula constituída pelo eletrodo indicador associado com o eletrodo de referencia. Os eletrodos de prata/cloreto de prata ou de calomelano saturado são eletrodos de referencia mais empregados.[1]

A determinação do pH de soluções ácidas, básica ou tampão, águas de diferentes origens, refrigerantes e de diversos outros produtos industrializados, utilizando-se o eletrodo indicador com membrana de vidro seletiva aos íons H+, são exemplos comuns de medidas diretas.[1]

A potenciometria relativa (ou titulação potenciométrica) determina-se a concentração do analito por meio de medidas da força eletromotriz da célula após a adição de volumes sucessivos e conhecidos da solução titulante.[1]

A técnica de potenciometria é bastante utilizada em determinações de ponto final de titulações envolvendo reações de neutralização, redox, precipitação e complexação. Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo, em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução. [2]

O potencial ou pH são então medidos tanto por adições sucessivas de pequenos volumes do titulante , ou, continuamente, com registro automático.[2]

Devido à grande diversidade de eletrodos existentes e à fácil incorporação em sistemas de fluxo automático, a análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais diversas áreas, tais como controle químico de águas e alimentos, amostras biológicas (sangue, soro, urina, saliva, etc.), produtos farmacêuticos, assim como à área ambiental.[4]

2. Parte Experimental

2.1 Calibração do eletrodo de vidro

2.2 Discussão dos valores de potencial (mV) dos ácidos acético e clorídrico

2.3 Determinação de ácido fosfórico em produto farmacêutico por titulação potenciométrica

1 Biotônico Fontoura® informa no seu rótulo a concentração de H3PO4 de 69,99 mg / 15 mL.

2.2 Instrumentação

Empregamos o aparelho pHmetro - DM22 do fabricante Digimed® para a realização do experimento de Potenciometria.

3. Resultados e Discussão

3.1 Calibração do eletrodo de vidro

A calibração tem como por objetivo eliminar o potencial de assimetria, que é mudança no grau de hidratação da superfície externa prejudicando o mecanismo de potencial da membrana de vidro. O método deve ser feito utilizando solução de pH=7,00.

Idealmente, o eletrodo de vidro deve desenvolver uma voltagem de 59,16 mV por unidade de pH a 25ºC, de acordo com equação de Nernst:

E = Eo - 0,05916/n. log [red] /[ox]

A variação de uma unidade, no valor do termo logaritmo, faz variar de 59,16/n mV o valor de E.

Este valor de 59,16 mV é chamado de resposta do eletrodo. Essa resposta é linear e pode ser visualizada na fig.2, a curva de calibração resposta do eletrodo (E versus pH) pela linearidade e comportamento segundo a equação de Nernst, temos:

E = a+ b. pH,

Onde, b é o coeficiente angular idealmente no valor de 59,16, indicando a variação que o eletrodo sofre a cada unidade de pH.

Para a calibração e verificação da resposta do eletrodo de vidro, forma utilizadas as soluções-tampão e os respectivos valores de potencial foram lidos no pHmetro:

Tampão de pH

Potencial (mV)

4,00

153,9

6,86

-5,7

7,00

-11,4

10,04

-179,3

Tabela 1. Indicando as soluções-tampão utilizadas e os respectivos valores de potencial lidos no pHmetro.

Figura 2. Curva analítica do eletrodo de vidro, a 25ºC. Calibração a partir de soluções –tampão de pH = 4,00; 6,86; 7,00 e 10,04 e lido potencial (mV) em um pHmetro.

A curva mostra a equação da reta, indicando o valor do coeficiente angular de -55,15 mV, que representa o potencial do eletrodo de vidro. Porém esse valor sofreu divergência em relação ao valor teórico, explicado devido a prováveis substâncias interferentes contidas no bulbo, e ainda temperatura do tampão 7,00 não ajustada a 25ºC, entre outros fatores. Portanto, esse desvio de em torno de 10% encontrado com a análise de resposta do eletrodo indica um funcionamento do próprio não ideal. Não sendo indicado para análises que exijam precisão nos resultados.

3.2 Discussão dos valores de potencial (mV) dos ácidos acético e clorídrico

Neste sub-segmento do experimento, realizamos medições dos potenciais em mV e também pH de soluções dos ácidos acético e clorídrico 0,005 mol. L-1, individualmente. Apenas com o intuito de uma breve discussão sobre os resultados esperados.

A tabela 2. indica quais foram os valores obtidos após medição do potencial e também pH:

Ácido Acético 0,005 M

Ácido Clorídrico 0,005 M

E (mV) = 157,0

E (mV) = 248,8

pH = 3,82

pH = 2,14

Tabela 2. Valores obtidos da leitura de pH e potencial em mV das soluções de ácido acético e ácido clorídrico, de mesma concentração de 0,005 mol.L-1.

Verificamos que os resultados obtidos forma de acordo com o esperado e descrito na literatura, indicando pH das duas soluções na região ácida e o potencial do ácido clorídrico maior do que o potencial do ácido acético. Esse fato ocorre devido à característica de força iônica do ácido clorídrico, que apresenta dissociação completa, segundo a reação:

HCl (aq) ↔ H+( aq) + Cl- (aq)

Portanto, ele disponibiliza maior concentração de íons H+, capazes de interagir com a membrana do eletrodo de vidro, produzindo um potencial elétrico maior em relação ao ácido acético.

3.3 Determinação de ácido fosfórico em produto farmacêutico por titulação potenciométrica

Como produto farmacêutico foi utilizado o Biotônico Fontoura® para realização de titulação potenciométrica e comparação do valor obtido de concentração de ácido fosfórico na prática com o informado no rótulo do produto farmacêutico.

Para tal objetivo, titulou-se 22 mL de hidróxido de sódio 0,0992 mol.L-1 adicionado a cada 0,5 mL sobre 15 mL de Biotônico Fontoura® mais 20 mL de água deionizada para que o poro do célula alcançasse a solução e foi anotado o valor de pH correspondente a cada volume adicionado.

Abaixo na tabela 3. consta os valores de pH lidos no pHmetro, correspondentes aos volumes de NaOH 0,0992 M adicionados.

Volume de NaOH 0,0992 mol.L-1,

mL

pH

0,0

2,64

0,5

2,73

1,0

2,78

1,5

2,92

2,0

3,00

2,5

3,09

3,0

3,09

3,5

3,17

4,0

3,3

4,5

3,52

5,0

3,8

5,5

4,28

6,0

4,75

6,5

5,33

7,0

5,88

7,5

6,28

8,0

6,58

8,5

6,76

9,0

6,92

9,5

7,05

10,0

7,17

10,5

7,3

11,0

7,43

11,5

7,59

12,0

7,72

12,5

7,93

13,0

8,13

13,5

8,45

14,0

8,9

14,5

9,36

15,0

9,74

15,5

10,02

16,0

10,15

16,5

10,26

17,0

10,34

17,5

10,43

18,0

10,5

18,5

10,55

19,0

10,61

19,5

10,66

20,0

10,68

20,5

10,73

21,0

10,76

21,5

10,8

22,0

10,82

Tabela 3. Valores de pH lidos em um pHmetro correspondentes ao volume adicionado de NaOH 0,9992 M sobre solução de Biotônico Fontoura® , em uma titulação potenciométrica.

A partir desses dados foi confeccionada uma curva de titulação potenciométrica, com o objetivo de determinar a concentração do ácido fosfórico, pelos saltos da curva que corresponderiam à neutralização do primeiro ou do segundo hidrogênio do acido fosfórico.

Figura 3. Curva de Titulação Potenciométrica de H3PO4 , contido no produto farmacêutico Biotônico Fontoura®, sendo titulado por NaOH0,0992 mol.L-1.

Verificamos a presença de dois saltos na curva, sendo que o primeiro salto corresponde a neutralização por NaOH do 1º hidrogênio. Na metade desse salto, chamamos de ponto de inflexão do 1º ponto estequiométrico, onde podemos localizar através de interpolação ao eixo das abscissas (volume de NaOH),o volume que foi necessário para essa titulação de neutralização acontecer. O segundo salto indica a neutralização do 2º hidrogênio do ácido fosfórico que foi neutralizado pelo NaOH, indicando também um ponto de inflexão correspondendo ao 2º ponto estequiométrico.

A dissociação do ácido fosfórico segue da seguinte forma:

H3PO4 + OH- ↔ H2PO4 + H2O (1º ponto de inflexão, neutralização do 1º hidrogênio)

H2PO4- + OH- ↔ HPO4 2- + H2O (2º ponto de inflexão, neutralização do 2º hidrogênio)

O volume de NaOH correlacionado ao primeiro pon

Para fins mais exatos de determinação de concentração, pode ser feito através do gráfico da derivada primeira. Para o cálculo de determinação é utilizado basicamente o mesmo processo de extrapolação ao eixo x, do Vm a partir do valor máximo de ΔpH/ΔV.

A tabela 4. indica os pontos para a confecção desta curva potenciométrica.

Volume titulante NaOH 0,0992 mol/L (mL)

V

Vm

pH

pH

pH/∆V

0,0

0,5

0,25

2,64

0,09

0,18

0,5

0,5

0,75

2,73

0,05

0,10

1,0

0,5

1,25

2,78

0,14

0,28

1,5

0,5

1,75

2,92

0,08

0,16

2,0

0,5

2,25

3,00

0,09

0,18

2,5

0,5

2,75

3,09

0,00

0,00

3,0

0,5

3,25

3,09

0,08

0,16

3,5

0,5

3,75

3,17

0,13

0,26

4,0

0,5

4,25

3,30

0,22

0,44

4,5

0,5

4,75

3,52

0,28

0,56

5,0

0,5

5,25

3,80

0,48

0,96

5,5

0,5

5,75

4,28

0,47

0,94

6,0

0,5

6,25

4,75

0,58

1,16

6,5

0,5

6,75

5,33

0,55

1,10

7,0

0,5

7,25

5,88

0,40

0,80

7,5

0,5

7,75

6,28

0,30

0,60

8,0

0,5

8,25

6,58

0,18

0,36

8,5

0,5

8,75

6,76

0,16

0,32

9,0

0,5

9,25

6,92

0,13

0,26

9,5

0,5

9,75

7,05

0,12

0,24

10,0

0,5

10,25

7,17

0,13

0,26

10,5

0,5

10,75

7,30

0,13

0,26

11,0

0,5

11,25

7,43

0,16

0,32

11,5

0,5

11,75

7,59

0,13

0,26

12,0

0,5

12,25

7,72

0,21

0,42

12,5

0,5

12,75

7,93

0,20

0,40

13,0

0,5

13,25

8,13

0,32

0,64

13,5

0,5

13,75

8,45

0,45

0,90

14,0

0,5

14,25

8,90

0,46

0,92

14,5

0,5

14,75

9,36

0,38

0,76

15,0

0,5

15,25

9,74

0,28

0,56

15,5

0,5

15,75

10,02

0,13

0,26

16,0

0,5

16,25

10,15

0,11

0,22

16,5

0,5

16,75

10,26

0,08

0,16

17,0

0,5

17,25

10,34

0,09

0,18

17,5

0,5

17,75

10,43

0,07

0,14

18,0

0,5

18,25

10,50

0,05

0,10

18,5

0,5

18,75

10,55

0,06

0,12

19,0

0,5

19,25

10,61

0,05

0,10

19,5

0,5

19,75

10,66

0,02

0,04

20,0

0,5

20,25

10,68

0,05

0,10

20,5

0,5

20,75

10,73

0,03

0,06

21,0

0,5

21,25

10,76

0,04

0,08

21,5

0,5

21,75

10,80

0,02

0,04

22,0

10,82

Tabela 4. Dados da titulação e cálculos de volume médio, pH médio e relação entre essas médias.

Figura 4. Gráfico Derivada primeira da titulação potenciométrica Do Biotônico Fontou ra® por NaOH, utilizando valores médios de pH e volume.

Verificando o primeiro pico que diz respeito à neutralização por NaOH 0,0992do 1º hidrogênio do ácido fosfórico contido no produto farmacêutico, ou seja, no ponto estequiométrico, o volume de 6,25 mL de titulante e para neutralização do segundo hidrogênio o volume de 14,25 mL.

Com o 1º ponto estequiométrico foi determinado a concentração de ácido fosfórico no produto farmacêutico Biotônico Fontoura®.

Cálculo do Ka do H3PO4 em mol.L-1:

Pka é o valor onde tem 50% do ácido dissociado e 50% do ácido na sua forma conjugada.

O volume necessário par neutralizar todo o 1º hidrogênio foi de 6,25. Então a metade desse valor corresponde ao volume de NaOH suficiente para neutralizar 50% do ácido e os outros 50% permanecem na forma conjugada. A metade desse volume corresponde a 3,125 mL, projetando esse valor no eixo y temos o valor de pH=pKa.

Segundo a equação de Henderson-Hasselbach :

pH= pKa +log [H-]/[HA]

Verificando no eixo do pH , encontramos o valor pH=3.

Portanto pKa = 3 e Ka, pela definição é o log de pKa,

Temos Ka = 0,4771 mol.L-1

Cálculo de Concentração do H3PO4 em mol.L-1:

n NaOH = n H3PO4, portanto:

C1 x V1 = C2 x V2

0,0992 x 6,25 = C2 x 15

C2= 0,042 mol.L -1

Cálculo de Concentração do H3PO4 em mg.L-1:

Dado que a massa molar de H3PO4 = 98 g.mol-1

C g.mol-1 H3PO4 → 0,042 x 98 = 4,116 x 1000 = 4116,000 mg.L-1

4116,000 mg -------------------------- 1L

X ---------------------------- 0,015 L (alíquota de amostra)

X = 61,140 mg em 15 mL de Biotônico Fontoura®.

Comparando o valor encontrado obtido experimentalmente de 61,14 mg em 15 mL de amostra de Biotônico Fontoura® e o valor indicado no rótulo de do produto 69,99 mg em 15 mL, verificamos que o valor obtido experimentalmente tem uma relação de contigüidade com o informado de fábrica do produto, entretanto apresenta desvio pouco significativo. Essa diferença pode estar relacionado com o processo de fabricação, de procedimento incorreto durante a prática, potencial de assimetria persistente, entre outros motivos que interferem no resultado final.

4. Conclusão

A potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica. Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução.[2]

Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador.[1]

No nosso experimento foi utilizado o eletrodo de trabalho de vidro e o de referência combinado Ag/AgCl. Pela medida do potencial elétrico gerado através de uma membrana selecionadora de íons (eletrodo de trabalho) e comparando-o ao potencial de um eletrodo de referência, a carga é determinada. A força desta carga é diretamente proporcional à concentração do íon selecionado [3]

Em relação a concentração de ácido fosfórico no Biotônico Fontoura, podemos confirmar a veracidade do valor informado no rótulo, por determinar experimentalmente uma concentração de H3PO4 muito próximo ao determinado pelos fabricantes do produto. Em comparação aos outros grupos da turma, verificamos valores poucos divergentes de concentração desse ácido determinado experimentalmente, devido ao uso comum dos dados da titulação potenciométrica.

5. Referências Bibliográficas

[1].CIENTIFUEGOS,F.; VAISTSMAN,D. Análise Instrumental. Rio de Janeiro: Interciência Ltda, 2000.

[2] EWING, G.W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Vol 1. São Paulo: Edgard Blücher, 2004. 296 p.

[3]Site:www.consulat.com.br/Eletrodos%20ion%20Seletivo%20pwt.pdf. Acesso dia 22.05.08 ás 21h

[4] KUTSCHEKO, F.;GONÇALVES, J, E.; OLIVEIRA, A, J, B.;GONÇALVES, R, A, C. Análise potenciométrica- Um levantamento histórico, princípios e aplicações. Iniciação Científica CESUMAR, Maringá,v. 07, n.01, p.49 – 56, Jan.jun 2005.

Universidade Presbiteriana Mackenzie

Centro de Ciências biológicas e da Saúde – CCBS

Curso de Farmácia

Relatório de Análise Instrumental

Potenciometria”

Componentes: cód.Matrícula: Profº Jairo Pedrotti

Karoline de Oliveira 40684210 Turma A11 27/05/2008

Lívia Pittelkow Goto 4063780-8

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