Fascículo 10 - Oxigênio Dissolvido e Matéria Orgânica

Fascículo 10 - Oxigênio Dissolvido e Matéria Orgânica

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AULA 10

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

AULA 10 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUAS

1. Oxigênio Dissolvido em Águas 1.1. Fontes de oxigênio nas águas

O oxigênio se dissolve nas águas naturais proveniente da atmosfera, devido à diferença de pressão parcial. Este mecanismo é regido pela Lei de Henry, que define a concentração de saturação de um gás na água, em função da temperatura:

CSAT = α.pgás onde α é uma constante que varia inversamente proporcional à temperatura e pgás é a pressão exercida pelo gás sobre a superfície do líquido. No caso do oxigênio, considerando-se como constituinte de 21% da atmosfera, pela lei de Dalton, exerce uma pressão de 0,21 atm. Para 20°C, por exemplo, α é igual a 43,9 e portanto a concentração de saturação de oxigênio em uma água superficial é igual a 43,9 x 0,21 = 9,2 mg/L.

É muito comum em livros de química, a apresentação de tabelas de concentrações de saturação de oxigênio em função da temperatura, da pressão e da salinidade da água. Na tabela 1, apresentam-se alguns valores para a pressão de 760 mmHg: Tabela 1: Concentração de saturação de oxigênio dissolvido em águas em função da temperatura e salinidade. FONTE: AGUDO (1)

T°C CONCENTRAÇÃO DE NaCl (mg/L) 0 10.0 20.0 5 12,8 1,4 10,0 10 1,3 10,1 9,0 15 10,2 9,1 8,1 20 9,2 8,3 7,4 25 8,4 7,6 6,7 30 7,6 6,9 6,1

A taxa de reintrodução de oxigênio dissolvido em águas naturais através da superfície, depende das características hidráulicas e é proporcional à velocidade, sendo que a taxa de reaeração superficial em uma cascata é maior do que a de um rio de velocidade normal, que por sua vez apresenta taxa superior à de uma represa, onde a velocidade normalmente é bastante baixa.

Outra fonte importante de oxigênio nas águas é a fotossíntese de algas. Este fenômeno ocorre em maior extensão em águas poluídas ou, mais propriamente, em águas eutrofizadas, ou seja, aquelas em que a decomposição dos compostos orgânicos lançados levou à liberação de sais minerais no meio, especialmente os de nitrogênio e fósforo que são utilizados como nutrientes pelas algas.

Esta fonte não é muito significativa nos trechos iniciais de rios à jusante de fortes lançamentos de esgotos. A turbidez e a cor elevadas dificultam a penetração dos raios solares e apenas poucas espécies resistentes às condições severas de poluição conseguem sobreviver. A contribuição fotossintética de oxigênio só é expressiva após grande parte da atividade bacteriana na decomposição de matéria orgânica ter ocorrido, bem como após terem se desenvolvido também os protozoários que, além de decompositores, consomem bactérias clarificando as águas e permitindo a penetração de luz.

Este efeito pode “mascarar” a avaliação do grau de poluição de uma água, quando se toma por base apenas a concentração de oxigênio dissolvido. Sob este aspecto, águas poluídas são aquelas que apresentam baixa concentração de oxigênio dissolvido (devido ao seu consumo na decomposição de compostos orgânicos), enquanto que as águas limpas apresentam concentrações de oxigênio dissolvido elevadas, chegando até a um pouco abaixo da concentração de saturação. No entanto, uma água eutrofizada pode apresentar concentrações de oxigênio bem superiores a 10 mg/L, mesmo em temperaturas superiores a 20°C, caracterizando uma situação de supersaturação. Isto ocorre principalmente em lagos de baixa velocidade, onde chegam a se formar crostas verdes de algas à superfície.

Nas lagoas de estabilização fotossintéticas, usadas para o tratamento de esgotos, recorre-se a esta fonte natural de oxigênio para a decomposição da matéria orgânica pelos microrganismos heterotróficos que, por sua vez, produzem gás carbônico que é matéria prima para o processo fotossintético. Esta simbiose pode ser representada pelo esquema da figura 1:

Figura 1: Simbiose entre bactérias e algas em lagoas de estabilização. FONTE: JORDÃO & PESSOA (10).

Existem outros processos de tratamento de esgotos em que a aeração do meio é feita artificialmente, empregando-se aeradores superficiais eletro-mecânicos ou máquinas sopradoras de ar em tubulações contendo difusores para a redução do tamanho das bolhas. Novos sistemas de aeração vêm sendo continuamente desenvolvidos. São utilizados também processos em que, ao invés de aeração, introduzse oxigênio puro diretamente no reator biológico.

O oxigênio dissolvido é o elemento principal no metabolismo dos microrganismos aeróbios que habitam as águas naturais ou os reatores para tratamento biológico de esgotos. Nas águas naturais, o oxigênio é indispensável também para outros seres vivos, especialmente os peixes, onde a maioria das espécies não resiste a concentrações de oxigênio dissolvido na água inferiores a 4,0 mg/L. É, portanto, um parâmetro de extrema relevância na legislação de classificação das águas naturais, bem como na composição de índices de qualidade de águas (IQAs). No IQA utilizado no Estado de São Paulo pela CETESB, a concentração de oxigênio dissolvido é um parâmetro que recebe uma das maiores ponderações.

A concentração de oxigênio dissolvido é também o parâmetro fundamental nos modelos de autodepuração natural das águas. Nestes modelos, são balanceadas as entradas e saídas de oxigênio em função do tempo nas massas líquidas, de modo a prever-se sua concentração em seus diversos pontos, o que pode ser utilizado, por exemplo, para se estimar as eficiências necessárias na remoção de constituintes orgânicos biodegradáveis pelas estações de tratamento de esgotos a serem construidas.

A determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas é também imprescindível para o desenvolvimento da análise da DBO, demanda bioquímica de oxigênio, que representa o potencial de matéria orgânica biodegradável nas águas naturais ou em esgotos sanitários e muitos efluentes industriais. Em última instância, este teste bioquímico empírico se baseia na diferença de concentrações de oxigênio dissolvido em amostras integrais ou diluídas, durante um período de incubação de 5 dias a 20°C. O que se “mede” de fato nesta análise é a concentração de oxigênio dissolvido antes e depois do período de incubação.

Nos reatores anaeróbios de tratamento de esgotos ou lodos, o oxigênio dissolvido na água exerce efeito tóxico sobre as metanobactérias, devendo ser evitado. Isto faz com que a maioria dos reatores seja fechada. Também as elevadas cargas orgânicas aplicadas garantem condições de anaerobiose. Em reatores que utilizam meio suporte inerte inserido artificialmente para a formação de “películas biológicas” ou “biofilmes” e nos reatores com mantos de lodo, onde se formam grânulos, estas estruturas naturais do próprio processo de tratamento dificultam a entrada de oxigênio.

Para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas são disponíveis o método eletrométrico e o método químico. No método eletrométrico, empregam-se aparelhos chamados de oxímetros ou medidores de OD, em que a sonda do eletrodo possui uma membrana que adsorve seletivamente o oxigênio, tendo por base o seu raio de difusão molecular. Estes aparelhos precisam ser calibrados antes do uso, empregando-se solução de sulfito de sódio para a calibração do OD zero e água aerada e refrigerada para a calibração do valor de saturação. Apesar da simplicidade, uma vez que basta calibrar o aparelho e executar a medição direta, ocorrem frequentemente

OHMOHMO HOeOHO eMM problemas de descalibração ou de perfuração ou desativação da membrana, o que leva a resultados não confiáveis, especialmente em situações de campo. Portanto, deve-se tomar cuidado em seu uso, devendo-se freqüentemente comparar-se os resultados com os obtidos pelo método químico.

Nestes aparelhos, dois eletrodos metálicos são mergulhados em um eletrólito contido em uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem de água e de sólidos dissolvidos, sendo que o oxigênio e outros gases se difundem através dela. Sob a ação de uma diferença de potencial entre os eletrodos e na presença de oxigênio no eletrólito, ocorre a seguinte reação:

Anodo Catodo

A intensidade da corrente elétrica gerada é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido dentro da membrana que, por sua vez, é proporcional ao OD da amostra onde o sensor encontra-se mergulhado.

Há a necessidade de correção dos resultados em função da temperatura, que influencia na permeabilidade da membrana.

Outro fator que pode influenciar a leitura é o esgotamento do oxigênio da amostra na camada imediatamente em contato com a sonda. Alguns sensores vêm equipados com um pequeno vibrador que faz circular a amostra junto à membrana.

O método químico utilizado é o conhecido método de Winkler modificado pela ázida de sódio, que compreende diversas fases. A primeira delas é a fixação do oxigênio dissolvido da amostra, que deve ser feita imediatamente após a coleta, para evitar alterações na concentração. As amostras de água da superfície devem ser retiradas através de imersão cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300 mL com tampa esmerilhada e selo de água no gargalo), para evitar borbulhamento. As amostras em profundidade são coletadas usando-se amostradores especiais. Após a coleta, são adicionadas à amostra as soluções de sulfato manganoso, MnSO4, e a solução álcali-iodeto-azida, que contém hidróxido de sódio, NaOH, iodeto de sódio,

NaI, e a azida sódica, NaN3. A fixação do oxigênio dissolvido ocorre através da formação de óxido de manganês, segundo a reação:

Mn(OH2) + ½O2 → MnO2 + H2O

Nesta etapa ocorre intensa floculação da amostra. A azida de sódio é utilizada para a remoção da interferência de nitritos, que pode ser representada por:

A segunda fase é a liberação de iodo, que ocorre após a adição de ácido sulfúrico concentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma coloração amarelada, cuja intensidade é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido presente inicialmente na amostra. Esta reação pode ser expressa por:

MnO2 + 2I- + 4H+ → Mn+2 + I2 + 2H2O

Note-se que o íon iodeto é oxidado a iodo molecular, proporcionalmente à quantidade de óxido de manganês que, por sua vez, é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reação de fixação.

A fase final da análise é a titulação do iodo liberado com tiossulfato de sódio (iodometria). Esta reação pode ser representada por:

O indicador desta reação é uma solução de amido, com viragem de azul para incolor.

Os resultados são expressos finalmente em termos de mgO2/L, utilizando-se o equivalente-grama do oxigênio (em mg), ou seja:

mg L Na S O x Na S O xO NV

Utilizando-se o tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de amostra, tem-se:

mg L O xV xVNa S O x Na S O/ ,.2

Infelizmente, o método químico perde um pouco a sua precisão quando se trata de uma aplicação importante no campo do tratamento de esgotos, que é a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em tanques de aeração (processo de lodos ativados). Por se tratar de lodo biológico concentrado, há a necessidade de se inativar a atividade dos microrganismos, empregando-se para este caso a modificação do ácido sulfâmico, apresentada no “Standard Methods”. Mas após a inativação há a necessidade de sifonamento de um frasco para outro do líquido decantado, para a continuidade do método analítico, o que aumenta a imprecisão.

2. Matéria Orgânica em Águas 2.1. Fontes de matéria orgânica nas águas naturais

A principal fonte de matéria orgânica nas águas naturais é, sem dúvida, a descarga de esgotos sanitários. No Brasil, a grande maioria dos municípios não possui sistema de tratamento de esgotos.

Em um esgoto predominantemente doméstico, 75% dos sólidos em suspensão e 40% dos sólidos dissolvidos são de natureza orgânica. Estes compostos são constituídos principalmente de carbono, hidrogênio e oxigênio, além de outros elementos como nitrogênio, fósforo, enxofre, ferro, etc. Os principais grupos de substâncias orgânicas encontradas nos esgotos são carboidratos (25 a 50%), proteínas (40 a 60%) e óleos e graxas (10%). Outros compostos orgânicos sintéticos são encontrados em menor quantidade como detergentes, pesticidas, fenóis, etc. (Metcalf & Eddy, 1991).

As proteínas são os principais constituintes do organismo animal, ocorrendo em menor extensão nas plantas. Todos os gêneros alimentícios naturais (animais ou vegetais) contêm proteínas. Elas são estruturalmente complexas e instáveis, estando sujeitas a diversas formas de decomposição. Existem proteínas solúveis e insolúveis na água. São formadas quimicamente pela ligação de um grande número de aminoácidos, resultando em pesos moleculares que variam de 20 mil a 20 milhões de gramas. Todas as proteínas contêm carbono, hidrogênio e oxigênio, mas distinguem-se por apresentarem cerca de 16% de nitrogênio e constituem, conjuntamente com a uréia, as principais fontes de nitrogênio nos esgotos. Na maioria dos casos, o fósforo, o enxofre e o ferro também estão presentes.

Os carboidratos encontram-se amplamente distribuídos na natureza, incluindo os açúcares, amidos, celulose e fibras de madeira. Contêm carbono, hidrogênio e oxigênio. Alguns são solúveis em água, como os açúcares, outros, como os amidos, são insolúveis. Os açúcares tendem a se decompor produzindo álcool e gás carbônico, fermentados por enzimas produzidas por leveduras e bactérias. Os amidos são mais estáveis, mas são convertidos em açúcar pela atividade microbiana; a celulose é o carboidrato mais resistente à decomposição.

Os óleos e graxas são ésteres de álcool ou glicerina com ácidos graxos.

Os glicerídeos de ácidos graxos que são líquidos à temperatura ambiente são chamados óleos e os que são sólidos, graxas. Quimicamente são muito parecidos, constituídos de carbono, hidrogênio e oxigênio em proporções variáveis. Estão presentes nos alimentos, não sendo facilmente decompostos biologicamente. São atacados pelos ácidos minerais, resultando na formação de glicerina e ácidos graxos. Na presença de álcalis (NaOH, por exemplo), a glicerina é liberada e são formados sais alcalinos de ácidos graxos, denominados sabões, que são estáveis. Os sabões comuns são formados pela saponificação de gorduras com o NaOH. São solúveis em água mas, como visto anteriormente, na presença dos constituintes da dureza, os sais de sódio são trocados por sais de cálcio e magnésio, também chamados de sabões minerais, que são insolúveis e se precipitam.

Os detergentes ou agentes tensoativos são grandes moléculas ligeiramente solúveis em água que causam o fenômeno da formação de espumas nas águas naturais. O tipo de surfactante utilizado nos detergentes sintéticos comerciais foi substituído no Brasil na década de 80, sendo que anteriormente era empregado o sulfonato de alquil benzeno, ABS, e hoje em dia se utiliza o sulfonato de alquil benzeno linear, LAS, bem menos resistente à biodegradação que o ABS, reduzindo os problemas de formação de espuma.

Os fenóis são produzidos industrialmente e podem ser oxidados biologicamente quando presentes em concentrações relativamente baixas ou através de processo de aclimatação.

Traços de pesticidas e outros produtos químicos agrícolas, que são tóxicos à maioria das formas de vida, podem ser encontrados nos esgotos, embora sejam mais típicos de águas drenadas de áreas agrícolas.

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