Fascículo 10 - Oxigênio Dissolvido e Matéria Orgânica

Fascículo 10 - Oxigênio Dissolvido e Matéria Orgânica

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A DQO é um parâmetro indispensável nos estudos de caracterização de esgotos sanitários e de efluentes industriais. A DQO é muito útil quando utilizada conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabe-se que o poder de oxidação do dicromato de potássio é maior do que o que resulta mediante a ação de microrganismos, exceto raríssimos casos como hidrocarbonetos aromáticos e piridina. Desta forma os resultados da DQO de uma amostra são superiores aos de DBO. Como na DBO mede-se apenas a fração biodegradável, quanto mais este valor se aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradável será o efluente. É comum aplicar-se tratamentos biológicos para efluentes com relações DQO/DBO de 3/1, por exemplo; mas valores muito elevados deste relação indicam grandes possibilidades de insucesso, uma vez que a fração biodegradável torna-se pequena, tendo-se ainda o tratamento biológico prejudicado pelo efeito tóxico sobre os microrganismos exercido pela fração não biodegradável.

A DQO tem se demonstrado um parâmetro bastante eficiente no controle de sistemas de tratamento anaeróbio de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Após o impulso que estes sistemas tiveram em seus desenvolvimentos a partir da década de 70, quando novos modelos de reatores foram criados e muitos estudos foram conduzidos, observa-se o uso prioritário da DQO para o controle das cargas aplicadas e das eficiências obtidas. A DBO nestes casos tem sido utilizada apenas como parâmetro secundário, mais para se verificar o atendimento à legislação, uma vez que tanto a legislação federal quanto a do Estado de São Paulo não incluem a DQO. Parece que os sólidos carreados dos reatores anaeróbios devido à ascensão das bolhas de gás produzidas ou devido ao escoamento, trazem maiores desvios nos resultados de DBO do que nos de DQO.

Outro uso importante que se faz da DQO é para a previsão das diluições das amostras na análise de DBO. Como o valor da DQO é superior, e pode ser obtido no mesmo dia da coleta, poderá ser utilizado para balizar as diluições. No entanto, deve-se observar que as relações DQO/DBO são diferentes para os diversos efluentes e que, para um mesmo efluente, a relação se altera mediante tratamento, especialmente o biológico. Desta forma, um efluente bruto que apresente relação DQO/DBO igual a 3/1, poderá, por exemplo, apresentar relação da ordem de 10/1 após tratamento biológico, que atua em maior extensão sobre a DBO.

2.4.3. Determinação da DQO

A reação ocorre em meio fortemente ácido, adicionando-se à amostra ácido sulfúrico concentrado. Temperaturas elevadas também favorecem a oxidação, que é procedida sobre chapa ou manta de aquecimento. As substâncias voláteis que eventualmente se desprendam da amostra são retornadas ao balão onde se processa a reação através de sistema de condensação, utilizando-se condensadores do tipo Friedricks. A prata catalisa a oxidação, sendo adicionado sulfato de prata para esta finalidade, dissolvido previamente no ácido sulfúrico. A principal interferência no teste é a oxidação de cloretos pelo dicromato de potássio. Para corrigir esta interferência, adiciona-se sulfato de mercúrio, mas a análise não é válida para amostras contendo concentrações muito elevadas de cloretos, como a água do mar, por exemplo.

A principal dificuldade da análise está no estabelecimento de diluições corretas das amostras, pois a etapa final constitui-se na titulação do dicromato não utilizado, com sulfato ferroso amoniacal. Se a amostra for pouco diluída, poderá ocorrer consumo total de dicromato e, se for muito diluída, o excesso quase que total também não conduz a bons resultados. O final da reação é indicado pela viragem de amarelo para marrom, devido à presença de gotas de ferroin (indicador à base de ortofenantrolina) adicionadas ao balão contendo a amostra a ser titulada. O sulfato ferroso amoniacal, por sofrer decomposição na presença de luz, deve ser repadronizado toda vez que for utilizado para a análise de DQO.

Paralelamente à oxidação e titulação das diluições da amostra, realiza-se a prova em branco, executando-se o mesmo procedimento sobre água desionizada. O volume consumido de sulfato ferroso amoniacal na titulação será a referência para o cálculo da DQO, que é feito da seguinte forma:

DQO BA N xV xfsfa

B: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco.

A: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação de cada diluição da amostra.

NSFA = Normalidade do sulfato ferroso amoniacal, obtida mediante padronização com dicromato de potássio.

VAMOSTRA = volume da amostra diluída utilizada, em geral 50 mL. f = fator de diluição.

Na expressão para o cálculo da DQO apresentada, o número 8000 representa o equivalente grama do oxigênio, expresso em mg, para que os resultados sejam expressos em termos de demanda de oxigênio. A DQO deve ser calculada através da média dos resultados obtidos para duas ou três diluições da amostra. Reações:

a) Oxidação da matéria orgânica pelo dicromato de potássio

O dicromato de potássio é dosado em excesso nos balões para que o saldo seja determinado por titulação na fase seguinte e com isto se possa determinar seu consumo.

b) titulação do excesso de dicromato pelo sulfato ferroso amoniacal

O titulante empregado é o sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4)2 (SO4)2. Nesta reação, ocorre oxidação de ferro e redução do cromo hexavalente, indicado pela viragem de amarelo para marrom mediante a adição de gotas de ferroin.

c) interferência de cloreto

Algumas substâncias inorgânicas oxidáveis presentes na amostra podem interferir nos resultados, aumentando-os.

d) eliminação da interferência de cloretos pelo sulfato de mercúrio:

Particularmente, a interferência devida a cloretos é removida mediante a adição de sulfato de mercúrio, HgSO4, conforme a reação:

Como observado, há necessidade de se diluir corretamente as amostras para que sejam obtidos bons resultados. No caso de monitoramento de estações de tratamento de efluentes industriais, recomenda-se que para cada tipo de amostra (efluentes brutos ou tratados) construam-se tabelas reunindo as informações históricas de diluições x consumo de sulfato ferroso amoniacal x DQO, para servir de orientação para o estabelecimento das diluições em análises futuras.

Recentemente foi desenvolvida a técnica de análise de DQO em ampolas, cujo princípio básico é o mesmo, isto é, oxidação da matéria orgânica com dicromato de potássio. Difere, por um lado, pelo fato de utilizar menor quantidade de amostra, o que pode ser considerado uma desvantagem em termos de precisão, uma vez que normalmente não se consegue total homogeneidade das amostras de efluentes. Por outro lado, a determinação final da concentração de excesso de dicromato não utilizado através de colorimetria, resulta em maior precisão do que o método titulométrico.

2.5. Carbono Orgânico Total

A análise de carbono orgânico total é aplicável especialmente para a determinação de pequenas concentrações de matéria orgânica. O teste é desenvolvido colocando-se uma quantidade conhecida de amostra em um forno a alta temperatura. O carbono orgânico é oxidado em CO2 na presença de um catalisador. O gás carbônico produzido é quantificado utilizando-se um analisador de infra-vermelho. A acidificação e a aeração da amostra antes da análise eliminam erro devido à presença de carbono inorgânico. A análise pode ser desenvolvida muito rapidamente. Certos compostos orgânicos não são oxidados e a concentração de carbono orgânico medida é ligeiramente inferior à presente na amostra.

2.6. Demanda Teórica de Oxigênio

A matéria orgânica de origem animal ou vegetal presente nos despejos é geralmente uma combinação de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio. Os principais grupos destes compostos que estão presentes nos despejos são carboidratos, proteínas, gorduras e os produtos de sua decomposição. Se as fórmulas químicas dos compostos orgânicos presentes nos despejos são conhecidas, a demanda teórica de oxigênio pode ser determinada, escrevendo-se e balanceando-se as equações que representam as reações químicas de decomposição, conforme ilustrado no exemplo a seguir: exemplo: Determinar a demanda teórica de oxigênio para a glicina, aminoácido cuja fórmula química é CH2(NH2)COOH, assumindo que:

1) no primeiro estágio, o carbono é convertido em CO2 e o nitrogênio é convertido em amônia;

2) no segundo estágio, a amônia é convertida sucessivamente em nitrito e nitrato;

3) a demanda teórica de oxigênio é a soma do oxigênio necessário para satisfazer aos dois estágios.

Solução: 1) Demanda Carbonácea

2) Demanda Nitrogenada

3) A demanda teórica de oxigênio é igual a [3/2 + (3/2 + ½)] mol O2/mol glicina, ou 3,5 mol O2/mol glicina ou ainda 112g O2/mol.

2.7. Remoção de matéria orgânica das águas

Os processos mais adequados para a remoção de matéria orgânica das águas residuárias, esgotos sanitários e efluentes industriais são, sem dúvida, os de natureza biológica. Quando comparados aos processos físico-químicos, apresentam as grandes vantagens de resultarem em eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO, a um custo operacional mais baixo quando se compara, por exemplo, o custo da energia elétrica para a aeração do sistema (processos biológicos aeróbios mecanizados) com o custo de produtos químicos necessários à floculação dos esgotos.

Os processos biológicos podem ser agrupados, de acordo com a natureza do metabolismo predominante, em aeróbios e anaeróbios. Os processos aeróbios são aqueles em que os microrganismos usam o oxigênio dissolvido na água como aceptor de elétrons em seus processos respiratórios. Podem ser compactos, retendo-se a biomassa ativa através de recirculação de lodo (processo de lodos ativados e suas variações) ou através da introdução artificial de meio suporte inerte de biomassa (filtros biológicos aeróbios). Podem também ter apenas acelerada a oxigenação do conteúdo do tanque, através de aeração artificial, sem recirculação de biomassa, como é o caso das lagoas aeradas mecanicamente. Ou podem ser totalmente naturais, como é o caso das lagoas de estabilização fotossintéticas. Os processos anaeróbios recorrem ao uso de microrganismos que apresentam o mecanismo da respiração intra-molecular, usando o hidrogênio como aceptor de elétrons na ausência de oxigênio dissolvido nas águas. Os processos anaeróbios são mais antigamente conhecidos na digestão do excesso de lodo biológico produzido em estações de tratamento através de lodos ativados ou filtros biológicos aeróbios. Para o tratamento de esgotos propriamente, são mais conhecidos os sistemas de fossas sépticas, inclusive os decanto-digestores ou tanques Imhoff e as lagoas anaeróbias. Mais recentemente foram desenvolvidos os processos de filtros anaeróbios, reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manto de lodo e os reatores de leito fluidizado, dentre outros modelos de reatores, que retêm biomassa reduzindo os volumes de reatores necessários, tornando o processo mais competitivo com os aeróbios. Estes últimos apresentam geralmente eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO dos despejos, mas normalmente são mais caros devido à necessidade de aeração. A idéia predominante atualmente é a de associação, utilizando-se, por exemplo, um reator anaeróbio para redução parcial da carga orgânica, complementando-se o tratamento com um sistema aeróbio. Em muitos casos, os sistemas mistos apresentam vantagens econômicas em relação aos exclusivamente aeróbios. Além disso, podem apresentar também maior eficiência na remoção de nitrogênio e fósforo.

Existem também reatores como as lagoas facultativas, em que ocorrem ao mesmo tempo a decomposição aeróbia (massa líquida) e anaeróbia (lodo de fundo).

Alguns efluentes industriais necessitam ser pré-tratados por processos físico-químicos para a remoção de componentes tóxicos (metais pesados, óleos e graxas, solventes orgânicos, etc), antes de serem submetidos ao tratamento biológico.

2.8. Exercícios

1. Em uma determinação de DBO, foram misturados 6,0 mL de um despejo e 294,0 mL de água de diluição contendo 8,6 mg/L de OD. Após em período de incubação de 5 dias à 20°C, a concentração de OD na mistura foi de 5,4 mg/L. Calcular a DBO do despejo.

2. A DBO5 a 20°C de um despejo é igual a 210 mg/L. Qual será a DBO final? Qual

3. A DBO5 a 20°C é igual a 250 mg/L para 3 despejos diferentes, mas os valores de k a 20°C são iguais a 0,12 d-1, 0,16d-1 e 0,20d-1. Determinar a DBO última de cada amostra.

4. O valor da DBO de um esgoto foi medido a 2 e a 4 dias, sendo encontrados 125 e 225 mg/L, respectivamente. Determinar a DBO5, utilizando um modelo cinético de 1ª ordem.

5. Os seguintes resultados de DBO foram obtidos para uma amostra de esgoto bruto a 20°C: t(dias) 0 1 2 3 4 5 y (mg/L) 0 65 109 138 158 172

Calcular a constante da velocidade da reação e a DBO final de 1° estágio, utilizando o método dos mínimos quadrados e o método de Thomas.

6. Idem para: t(dias) 1 2 4 5 8 y(mg/L) 32 57 84 106 1

7. Dados os seguintes resultados determinados para uma amostra de esgoto à 20°C, determinar a DBO carbonácea final, a DBO nitrogenada final, a constante de velocidade da reação carbonácea k e a constante de velocidade para a demanda nitrogenada kn.

Determinar k (θ = 1,05) e kn (θ = 1,08) à 25°C.

t, dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 DBO, mg/l 0 10 18 23 26 29 31 32 3 46 56 t, dias 1 12 13 14 16 18 20 25 30 40 DBO, mg/l 63 69 74 7 82 85 87 89 90 90

8. Determinar a demanda de oxigênio carbonácea e nitrogenada para um esgoto representado pela fórmula C9N2H6O2 (N é convertido em NH3 no 1° estágio).

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