UNIVERSIDADE DO ESTADO DO MATO GROSSO-UNEMAT

CAMPUS UNIVERSITARIO DE ALTA FLORESTA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

PAULO FOGAÇA KOKOVICH

PAULO JOSINO DO AMARAL RIBEIRO JUNIOR

ORIGEM DAS CARGAS NOS SOLOS

Trabalho acadêmico realizado como pré requisito de avaliação da disciplina de Gêneses e Morfologia de Solos, sob orientação da Profa. Dra. Suzana Perreira de Melo, referente ao segundo semestre do curso de Engenharia Florestal na Universidade do Estado de Mato Grosso-UNEMAT, Campus Universitário de Alta floresta.

ALTA FLORESTA-MT

JUNHO DE 2008

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO.............................................................................................................3

1 DA ORIGEM DAS CARGAS NO SOLO...................................................................5

1.1 Capacidade de Troca de Cátions (CTC)........................................5

1.2 Cargas no solo................................................................................5

2. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DOS SOLOS..........9

2.1 Carga Permanente..........................................................................9

2.2 Carga Variável...............................................................................10

2.3 Ponto Isoelétrico...........................................................................11

2.4 Ponto Zero de Titulação...............................................................12

3 MODELOS BASEDOS NO BALANÇO DE CARGAS............................................12

3.1 Carga Estrutural Permanente......................................................12

3.2 Carga Protônica............................................................................13

4 CARACTERIZAÇÃO E MEDIÇÃO DAS CARGAS......................................................13

4.1 Modelos baseados na teoria da dupla camada..........................13

4.2 Carga de Complexos de Esfera Interna......................................17

4.3 Carga de Complexos de Esfera Externa.....................................18

4.4 Carga Difusa..................................................................................18

4.5 Pontos de Carga Zero...................................................................18

5 RELAÇÃO ENTRE CARGAS E MINERAIS DO SOLO...............................................19

5.1 Caulinita.........................................................................................19

5.2 Goethita...............................................................................................22

5.3 Hematita.........................................................................................23

5.4 Gibbsita..........................................................................................24

CONSIDERAÇÕES FINAIS.......................................................................................26

6 REFERÊNCIAL BIBLIOGRAFICO.........................................................................27

INTRODUÇÃO

O estudo das cargas elétricas das partículas coloidais é de vital valor para que possamos compreender os distintos acontecimentos físico-químicos que incidem nos solos, pois a maioria das reações eletroquímicas influenciam sua produtividade e consequentemente a nutrição de plantas podendo também podem intervir em fenômenos relacionados ao seu manejo e conservação que ocorrem na parte superficial das partículas presentes no solo.

Trata-se propriamente de um fenômeno de retenção de íons e moléculas da solução do solo armazenados na superfície das partículas da parte sólida e ocasionalmente podem passar para a solução do solo. Sendo a capacidade de reter cátions e anions no solo, possuindo entretanto maior capacidade de reter cátions. Os cátions passam para a solução do solo e são absorvidos pelas plantas determinando ai a fertilidade química do solo de acordo com a CTC, que é quem proporciona a retenção dos íons.

Nos últimos anos vem sendo desenvolvidas pesquisas a cerca deste assunto e tendo como pesquisadores de influencia neste assunto podemos citar Raij & Peech (1972), na qual abrangem varias pesquisas em diferentes solos tendo como predomínio de seus estudos os Oxissolos e Ultissolos acompanhados dos Inceptissolos e Andossolos. Alguns destes solos foram comparados com os pertencentes a outras ordens, como Molissolos.

E tendo como fator culminante no estudo de cargas no solo podemos destacar o ponto de carga zero (PCZ), pois o mesmo se mostra como sendo uma das mais importantes características do solo para a circunscrevermos fenômenos decorrentes da dupla camada elétrica de interfaces reversíveis do mesmo modo, é usado para a deliberação de vários atributos pedológicos, tais como desenvolvimento pedogenético topossequência ou cronossequência.

Solos altamente intemperizados, como Latossolos e Argissolos, são de alto predomínio no solos brasileiros e de grande relevância na América Latina. Eles ocupam extensas áreas cultivadas e são ainda importantes como reservas naturais, com um papel protuberante na resolução dos problemas relacionados à produção de alimentos e à proteção ao meio ambiente.

Pelo fato de se apresentarem como sendo solos com grau de intemperismo mais elevado, possuem mineralogia da fração argila dominada por minerais silicatados do tipo 1:1 e óxidos de Fe, Al além de, ocasionalmente, de Mn.

Caulinita é o principal e virtualmente o único mineral silicatado em quantidade expressiva; goethita e hematita são os principais óxidos de Fe, e gibbsita é praticamente o único óxido de Al presente nesses solos. Contudo, todos eles mostram grande diversidade de características como tamanho de partículas, faces expostas, graus de substituição isomórfica, grau de envelhecimento, etc., o que os induzem a comportamentos bem diferenciados quanto a importantes reações do solo. A diversidade das características é atribuída, principalmente, aos diferentes ambientes de formação a que esses minerais estão sujeitos.

Pela sua formação e por influência de sua mineralogia, os solos altamente intemperizados e com carga variável apresentam propriedades agronomicamente desejáveis como boa profundidade, estrutura estável, boa porosidade e alta permeabilidade. Por outro lado, eles também apresentam propriedades de alguma forma indesejáveis como alta acidez, baixa reserva de nutrientes, baixa capacidade de troca catiônica, alta capacidade de adsorção aniônica (especialmente fosfato) e PCZ alto.

A maioria dessas propriedades está ligada direta ou indiretamente ao desenvolvimento e ao balanço de cargas elétricas na superfície das partículas que compõem seu sistema coloidal. Assim sendo, a caracterização da carga elétrica superficial de partículas dos solos predominantes em regiões tropicais e subtropicais torna-se parte essencial da maioria dos estudos sobre eles conduzidos. Apesar da reconhecida importância da matéria orgânica nos fenômenos de desenvolvimento e balanço de cargas, principalmente nos horizontes superiores do solo, a ênfase será dada aos materiais inorgânicos.

1 DA ORIGEM DAS CARGAS NO SOLO

1.1 Capacidade de Troca de Cátions (CTC)

Tendo como uma das principais características dos solos podemos citar a existência de cargas no mesmo podendo ser negativas ou positivas em algumas de suas partículas.

Este fato acontece nas partículas com propriedades coloidais, ou seja, nos colóides que nada mais são que os óxidos de Fe e Al e minerais alumino-silicatados do tamanho argila, ou seja, com menos de (0,002mm), e também a matéria orgânica humificada.

Tais cargas podem atrair moléculas (H2O, N2, O2, CO2, NH3, SO2) e íons, as cargas existentes no solo podem ser positivas ou negativas, em quase todos os solos há larga predominância das cargas negativas, principalmente no horizonte A, devido a presença da matéria orgânica.

Os solos com carga liquida positiva são mais raros e de baixa fertilidade, no Brasil estes solos ocorrem em certas áreas do planalto central.

A importância desse fenômeno para a nutrição das plantas esta ligado ao fato dele ser reversível, isto é, íons absorvidos podem ser trocados por outros íons em quantidades eletroquimicamente equivalentes preservando assim o equilíbrio eletroquímico.

O total das cargas negativas do solo é denominada de (CTC) e pode ser determinado pela soma de todos os cátions absorvidos, na interpretação da analise química do solo, o mais importante são as cargas negativas dos colóides pelo fato de absorver cátions.

1.2 Cargas no solo

Precipuamente as cargas se dividem em dois grandes grupos. As permanentes e as Variáveis ou Dependentes de pH.

Nas cargas permanentes podem ter origem tanto na própria formação do mineral ou por substituição isomórfica tanto nos tetraedros de Si4+ por Al3+, como nos octaedros de Al+3 por Mg+2, resultando em cargas negativas possuindo acuidade irrisória nos solos tropicais.

Já nas cargas variáveis ou dependentes de pH provindas principalmente dos minerais 1:1 e da matéria orgânica, confere uma variação no pH onde pode ocorrer dissociação e protonação dos grupos funcionais presentes na superfície como o carboxil ( -COOH), fenólicos (-OH) e aminas (-NH2) provenientes da matéria orgânica e o hidroxil advindo dos óxidos de alumínio, dos de ferro e dos argilominerais. Ai podendo ser tanto positivas como negativas, uma vez que, ao se elevar o pH esses grupos se desligam do mineral liberando íons H+ e formando uma carga negativa no mineral.

COOH  OH-  COO- + H2O, em alto pH,

O COO- irá aderir-se a anions como Ca+2, Mg+2 e K+. Como em:

COO- + K+  COOK

OH- + OH-  O- + H2O

óxido de ferro

óxido de alumínio -OH + 2H+  OH+ (protonado)

Argilomineral

o 2H+ gera acidez no solo

O ânion fosfato H3PO4- possui grande afinidade pelos óxidos de ferro e de alumínio, bem como, pelos argilominerais fica adsorvido de modo não trocável impossibilitando que outros anions úteis às plantas sejam adsorvidos de modo trocável, o que se revela uma característica que influencia a CTC que será tratada posteriormente (adsorção especifica de íons).

Tanto para pH medido em solução de KCl 1N como em água, quando a variação de pH for positiva há o predomínio de cargas positivas, e se a variação for negativa predominara as cargas negativas.

As de trocas rápidas provenientes do equilíbrio dos íons da fase sólida e da solução do solo podem ser reversíveis, uma vez que conforme os íons vão sendo lixiviados ou absorvidos pelas plantas a uma alteração nas concentrações e os íons adsorvidos voltam para a solução do solo ou o inverso se este estiver em excesso na solução; são estequiométricas, pois são transpostos por cargas equivalentes por outros íons; há também uma propriedade seletiva pois alguns íons são preferencialmente retidos, para os de mesma carga prevalece os de menor raio, e nos de diferente carga será preferido o de maior carga.

Os principais fatores que influenciam na CTC do solo são a Área de Superfície Especifica (ASE) que é muito pequena na caulinita, e muito grande na matéria orgânica; O pH da solução que altera diretamente a quantidade de cargas negativas e positivas; A adsorção especifica de íons como no já citado exemplo do fosfato; Também age diretamente na CTC do solo a matéria orgânica, uma vez que, interage com os argilominerais e óxidos alterando as cargas superficiais reduzindo as positivas e aumentando as negativas.

È importante também confrontar as diferenças de solos tropicais e solos temperados quanto à CTC (CTC -Capacidade de Troca Catiônica- é uma das mais importantes características dos solos e representa a quantidade de cátions que o solo pode manter retido na forma de complexos de esfera externa).

Nos solos tropicais há uma predominância das cargas negativas devido principalmente à presença da matéria orgânica que possui uma grande área de superfície especifica (ASE), sabendo-se que o argilomineral 1:1 mais presente é a caulinita que não contribui para a CTC assim como os óxidos de Al e Fe, em solos de regiões mais quentes a matéria orgânica decompõem rapidamente baixando a CTC, mas em solos de regiões frias a matéria orgânica se mantém por mais tempo no solo pois a baixa temperatura inibe a ação dos microorganismos decompositores aumentando em grande grau a CTC do solo, porém em alguns solos onde há sensível concentração de óxidos haverá a predominância de cargas positivas no solo contribuindo para a CTA (Capacidade de Troca Aniônica) que não apresenta nenhum valor em termos de fertilidade para os solos, e pode ser reduzida tanto pela matéria orgânica quanto pela ação antrópica de acrescer fosfato ao solo. Uma vez que se sabe que os íons das faces das partículas da fase soída estão em equilíbrio com os presentes na solução do solo. Já nos solos temperados onde predomina-se os minerais 2:1 existe uma alta CTC.

Podemos dispor a acidez como sendo uma das referências de fertilidade no solo,ou seja, sua idoneidade de nutrir as plantas com os nutrientes que as mesmas necessitam para seu completo desenvolvimento (BRADY, 1989).

Tendo como arcabouço para medição de acidez no solo a utilização da medição de pH - potencial de hidrogênio que varia de 0 a 14, os solos que dissolvidos em água que produzem uma solução com pH abaixo de 7 são considerados como sendo ácidos, igual a 7 neutros e acima de 7 alcalinos.

Para ponderar como sendo um solo ideal para agricultura o pH deve estar em torno de 5,5 a 5,8 podendo ser utilizado também para a pecuária porem para a pecuária são aceitos solos ligeiramente mais ácidos.

A acidez do solo tem origem nas rochas que formam o solo, da interação do solo com o clima ou seja ação do intemperismo principalmente em áreas onde a pluviosidade é elevada, sendo assim absorvidos pelos sais alcalinos pelas plantas cultivadas ou pela reação ácida de certos produtos utilizados na fertilização do solo.A acidez do solo pode ser corrigida com a incorporação ao solo de substâncias alcalinas como as conchas moídas, margas e calcário.

A acidez do solo também é conhecida como saporema em algumas regiões do Brasil, alguns agricultores, procuram fazer monitoramento a cada dois anos, das áreas mais sujeitas à saporema.

A acidez dos solos pode ser dividida em dois tipos: acidez ativa e acidez potencial. A acidez ativa é o hidrogênio dissociado, ou seja, na solução do solo na forma de H+ e é expressa em valores de pH.

A acidez potencial divide-se em acidez trocável e acidez não trocável a acidez trocável refere-se aos íons H+ e Al3+ que estão retidos na superfície dos colóides do solo por forças eletrostáticas.

A quantidade de hidrogênio trocável em condições naturais parece ser pequena. A acidez não trocável é representada pelo hidrogênio de ligação covalente, associado aos colóides com carga negativa variável e aos compostos de alumínio. A acidez potencial corresponde à soma da acidez trocável e da acidez não trocável do solo.

Na prática, a acidez que devemos corrigir é a acidez potencial, pois é a que limita o crescimento das raízes e ocupa espaço nos colóides, possibilitando que nutrientes essenciais fiquem livres na solução e sejam lixiviados.

Os solos comportam-se como solos fracos, pois a maior quantidade de hidrogênio esta retido na fração sólida do solo e não se apresenta dissociado. Em geral o pH dos solos varia de 3 a 10, no Brasil sendo de 4 a 7,5, no território nacional cerca de 70% dos solos cultivados enfrentam problemas relativos à acidez. Em solos de elevada alcalinidade ou acidez o percentual de nutrientes disponíveis diminui.

A acidez pode ter origem em 5 fatores preponderantes: O material de origem pois dependendo da rocha pode ser abastada ou não de bases; O intemperismo pois a lixiviação de bases é mais intensa; A decomposição da matéria orgânica pois esta libera CO2 que pode reagir com a água produzindo acido carbônico que dissociado libera íons H+ (CO2 + H2O  H2CO3  H+ + HCO3- , HCO3-  H+ + CO3-2) esse anion de hidrogênio acaba por remover um cátion trocável das partículas do solo; As raízes, principalmente na região adjacente à raiz chamada de rizosfera, que visando atingir o equilíbrio eletroquímico excretam íons OH- e H+, uma vez que absorvem muitos cátions e anions do solo; Também não se deve esquecer os fertilizantes como o sulfato de amônia que dissociado reage com o oxigênio gasoso e libera anions de hidrogênio; Outro parâmetro que deve ser levado em consideração é a retirada das colheitas que são ricas em bases que um dia pertenceram aos solos e agora são retiradas permanentemente.

2. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DOS SOLOS

Um potencial elétrico máximo desenvolve-se na superfície do mineral e decresce com a distância na solução, numa distribuição de cargas. Se as camadas de cargas forem resultado de imperfeições internas e substituições isomórficas estruturais, a densidade de cargas não varia, sendo que o potencial elétrico de superfície é variável. Se as camadas forem criadas pela adsorção de íons determinantes de potencial (IDP), os papéis se invertem a densidade de cargas é variável, enquanto que o potencial elétrico de superfície é constante e é determinado somente pela concentração e atividade desses íons em solução.

2.1 Carga Permanente

São resultados das substituições iônicas isomórficas nas estruturas minerais, ocorrem nos minerais primários, e nos secundários na sua formação no solo ou pela herança de minerais primários, apresentando-se em qualquer pH é inerente à estrutura do mineral. Contudo elas produzem carga significativa apenas nos minerais argilosos silicatados do tipo 2:1 e em alguns poucos minerais primários, tipo mica, quando esses atingem tamanho pequeno o suficiente para compor a fração argila dos solos. Smith & Emerson (1976) afirmam que a caulinita (argila do tipo 1:1) também possui carga negativa permanente, em adição à carga variável, mas que ela é pequena e de pouca expressão.

A carga permanente pode ser negativa ou positiva, a substituição se faz, normalmente, por um elemento de menor valência substituindo o de maior valência (Al3+  Si4+, Mg2+  Al3+), o que leva ao déficit de carga positiva na estrutura cristalina e a manifestação de carga negativa na superfície do colóide (Gast, 1977).

2.2 Carga Variável

São originárias da adsorção de íons na superfície dos colóides do solo, sendo a carga líquida determinada pelo íon que é adsorvido em excesso. Íons que interferem na carga ao serem adsorvidos são chamados íons determinantes de potencial. Sendo os principais íons determinantes de potencial na solução do solo H+ e OH-, estes são também chamados de colóides de carga dependente do pH. Caulinita, goethita, hematita e gibbsita são os principais minerais que apresentam tais características.

Uma característica essencial à formação e desenvolvimento de cargas nos colóides de carga variável é a possibilidade da hidroxilação da sua superfície. Na presença de água, os íons Si, Al ou Fe, por exemplo, localizados na superfície de minerais como caulinita, hematita, goethita e gibbsita, completam sua camada de coordenação com íons hidroxila de modo que toda superfície se torna hidroxilada como pode ser visto na figura 1(Stumm, 1992)

Na camada hidroxilada, cargas positivas ou negativas podem ser criadas por protonação ou desprotonação do grupamento hidroxila (Parks & de Bruyn, 1962; Herbillon, 1988) de acordo com esquema mostrado na figura 2, para óxidos em configuração octaédrica e metal trivalente.

2.3 Ponto Isoelétrico

O ponto isoelétrico (PIE) é o valor de pH no qual o somatório dos produtos das valências dos cátions por suas respectivas atividades na solução é igual ao somatório dos produtos das valências dos ânions pelas respectivas atividades (Parks & de Bruyn 1962).

Segundo Hendershot & Lavkulich (1978), o PIE do sólido, representado por PIE(S), é o pH no qual a carga líquida nas superfícies com cargas dependentes de pH é zero. Bell & Gillman (1978) e Pyman et al. (1979) chamaram de PIES o valor de pH em que ocorre adsorção igual de H+ e OH-. Já para Fernandez Caldas et al. (1980), o PIES corresponde ao pH no qual a soma algébrica das cargas dos íons determinadores de potencial é igual a zero.

2.4 Ponto Zero de Titulação

É o pH ou a faixa de valores de pH resultantes da reação da superfície com variaveis concentrações de um eletrólito indiferente, sem que sejam adicionados ácidos ou base (Raij & Peech, 1972; Laverdière & Weaver, 1977; Parker et al., 1979; Chaves & Trajano, 1992). Fernandez Caldas et al. (1980) usaram, entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsorção líquida de H+ e OH- é nula.

3 Modelos Baseados no Balanço de Cargas

Este balanço se aplica a qualquer tipo de solo, tanto os de predominância de minerais de carga permanente, quanto aqueles com maioria dos minerais de carga variáveis, desde que apresentem uma interface com cargas elétricas.

A equação geral do balanço de cargas pode ser expressa como a soma de diversas densidades de carga (Sposito, 1981; 1983; 1984; 1989b; 1992) e a carga total da partícula pode ser representada matematicamente pela equação:

Em que p é a densidade de carga da partícula, o é a densidade de carga líquida estrutural permanente, H é a densidade de carga protônica líquida, EI é a densidade de carga líquida devida a íons que formam complexos de esfera interna e EE é a densidade de carga líquida devida a íons que formam complexos de esfera externa.

3.1 Carga Estrutural Permanente

A carga estrutural permanente (o) é aquela criada pela substituição isomórfica na estrutura dos minerais e já definida anteriormente.

3.2 Carga Protônica

Carga protônica líquida (H) é a diferença entre mols de prótons e mols de íons hidroxila complexados por grupos funcionais de superfície e, conceitualmente, os prótons encontrados na parte difusa da dupla camada de cargas não são incluídos em H (Sposito, 1989; 1992). Esse componente do balanço de cargas é essencialmente dependente do pH, pois com sua mudança haverá modificação na protonação ou desprotonação dos grupos funcionais de superfície dos minerais, causando mudança na densidade de cargas, ou seja, em H. Além do pH, a concentração de eletrólitos indiferentes ou a força iônica da solução afeta essa cargas. Valores de H podem ser positivos, negativos ou nulos. Valores máximos para os principais minerais de carga dependente de pH podem ser estimados a partir de dados cristalográficos e variam assim: goethita -6,7 a +4,4; gibbsita -5,6 a +2,8 e caulinita -1,0 a +0,35 mol m-2 (Sposito, 1984).

4 CARACTERIZAÇÃO E MEDIÇÃO DAS CARGAS

4.1 Modelos baseados na teoria da dupla camada

A presença de cargas positivas e negativas caracterizando a natureza anfotérica de alguns solos foi demonstrada por Mattson (1927), há mais de setenta anos e por Schofield (1939) para as partículas de argila. Possivelmente, por não ser essa uma característica importante nos solos das regiões temperadas, o assunto ficou esquecido por algumas décadas.

Embora Schofield (1958) tenha aplicado a teoria da dupla camada de Gouy-Chapmann para solos e Parks & de Bruyn (1962) e Parks (1965) tenham publicado importantes trabalhos na área de PCZ e PIE de óxidos sólidos, foi somente com o trabalho de Raij e Peech (1972) que se iniciou um período de renovado interesse pelo estudo das características da carga de superfície dos solos das regiões tropicais. Nesse trabalho, considerado o verdadeiro divisor de águas da Eletroquímica de Solos moderna, iniciou-se a aplicação de modelos matemáticos para estudar o comportamento das cargas de superfície. Nele, também se demonstrou que os minerais dominantes nos solos altamente intemperizados dos trópicos se comportavam essencialmente como os óxidos metálicos e apresentavam predominantemente cargas dependentes de pH.

O ponto de partida para a utilização dos modelos matemáticos foi a utilização da teoria da dupla camada de cargas de Gouy-Chapmann, que descreve com sucesso várias propriedades dos colóides do solo, incluindo a carga elétrica de superfície (Singh & Uehara, 1986). A equação final da teoria de Gouy-Chapmann relaciona a densidade de carga () com o potencial de superfície () (Overbeek, 1952; Babcock, 1963; Adamson, 1967; van Olphen, 1977; Raij & Peech, 1972) da seguinte forma:

em que  é a densidade de carga superficial, n é a concentração de eletrólitos, e é a constante dielétrica do meio, K é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, z é a valência do íon saturante, e é carga do elétron e o é o potencial de superfície.

Para um dado sal em solução aquosa, pode-se fazer:

A e B = constantes e a equação (20) reduzir-se-á a:

que para um potencial de superfície muito pequeno transforma-se em

A equação simplificada (21) indica que, nos colóides de potencial de superfície constante, a densidade de carga varia com a concentração de eletrólitos do meio. Isso significa que se o potencial é constante, com uma mudança na força iônica da solução há mudança na densidade de carga para a manutenção da equação. Isso acontece nos solos de carga variável.

Além disso, para os colóides de potencial constante e, por extensão, para os solos de carga variável, a relação entre a concentração de íons determinantes de potencial e o potencial se faz por meio da equação de Nernst (van Olphen, 1977; Hunter, 1993):

que, com as devidas substituições das constantes envolvidas, transforma-se em:

A equação (24) permite calcular o potencial de superfície a qualquer pH desde que o PCZ seja conhecido.

Substituindo-se (24) em (20) têm-se:

Com auxílio da equação (25) pode-se predizer, pelo menos qualitativamente, como a densidade de cargas varia com relação às características da suspensão. Quando o pH da suspensão se iguala ao PCZ do colóide, tanto o potencial superficial quanto a densidade de cargas são zero. Vê-se também que s aumenta positivamente conforme o pH diminui abaixo do PCZ e s aumenta negativamente em função do aumento do pH acima do PCZ. Do mesmo modo as cargas positivas ou negativas aumentam ou diminuem com o aumento da concentração eletrolítica da solução, dependendo se o pH da solução está abaixo ou acima do PCZ, respectivamente. O gráfico de s em função do pH dá uma família de curvas para diferentes concentrações de eletrólitos com interseção no PCZ do colóide. Em síntese, esse foi o ponto de partida para utilizar a adição de ácidos e bases fortes sob diferentes concentrações de eletrólitos na solução, para determinar a densidade de cargas e o ponto de carga zero (PCZ) dos solos com predominância de colóides de carga variável.

A partir dessa data até hoje, diversos autores têm usado a técnica da titulação potenciométrica na determinação da carga superficial e dos chamados pHo, PCZ etc., de diversos solos (Gillman, 1974; El-Swaify e Sayegh, 1975; Espinosa et al., 1975; Gallez et al., 1976; Gillman & Bell, 1976; Hendershot e Lavkulich, 1978; Parker et al., 1979; Costa et al., 1984; Magalhães & Page, 1984; Marcano-Martinez & McBride, 1989; Siqueira et al., 1990; Chaves & Trajano, 1992; Alleoni & Camargo, 1994a; Silva et al.,1996; Dynia & Camargo, 1998). Essa metodologia encontra-se descrita em Camargo et al. (1986).

Parker et al. (1979) publicaram uma avaliação crítica da utilização da teoria do ponto de carga zero ao sistema solo. Nesse trabalho, eles utilizaram uma nova terminologia para o pH no qual uma série de curvas de titulação potenciométrica se interceptam e demonstraram que não necessariamente o encontro dessas curvas definiria o PCZ ou pHo. Eles chamaram esse pH de Ponto de Efeito Salino Zero (PESZ). O ponto de carga líquida zero foi determinado como sendo o pH no qual a adsorção de cátions e ânions se igualava e houve discrepância entre valores de PCLZ e PESZ. A adsorção específica de catíons, a troca de H+ com contraíons associados com carga permanente e o consumo do ácido ou base adicionados em reações paralelas secundárias nas quais o consumo de H+ ou OH- pode não significar uma mudança na carga de superfície, são algumas razões apontadas para justificar as discrepâncias dos valores. Os autores enfatizaram que cuidados devem ser tomados ao se utilizarem os valores obtidos pela interseção das curvas para se fazer predições. A nomenclatura sugerida por Parker et al. (1979) passou a ser adotada por vários autores (Rojas & Adams, 1980; Tessens & Shamshuddin,1982; Madrid et al., 1984; Schulthess & Sparks, 1986; Meijer & Buurman, 1987; Toner IV et al., 1989; Zhang et al., 1989).

A constatação de que a maior parte dos solos nos trópicos tem na sua composição colóides com predomínio de cargas variáveis levou Uehara & Gillman (1980) e Gillman & Uehara (1980) a apresentarem um modelo que relaciona a densidade de carga superficial com o potencial de superfície para sistemas híbridos. Nesse modelo, a densidade de carga líquida total de superfície em um sistema misto é:

Em que p é a densidade de carga dos colóides com carga permanente e por isso mesmo constante e v é a densidade de cargas dos colóides com carga variável.

Introduzindo-se algumas modificações na equação 20, de Gouy-Chapmann, apresentada anteriormente têm-se:

Essa equação mostra que há dois pontos de carga zero, um para T=0 e outro para v=0. O ponto de carga zero da mistura é expresso como ponto de carga líquida zero (PCLZ)

Para um eletrólito indiferente do tipo 1:1, para valores de pH – pHo menor que a unidade e considerando que nessas condições senh1,15z(pHo - pH)  1,15(pHo - pH) (Uehara e Gillman, 1980), e substituindo-se as constantes por seus valores na equação (28), tem-se:

ou ao pH correspondente a PCLZ:

e assim, a correspondência entre os dois pontos de carga zero fica:

em que pHo é uma propriedade intrínseca da mistura e o PCLZ depende da concentração de eletrólitos, n, a menos que p=0.

Nesse modelo, pH0 é obtido pelo ponto de interseção de duas ou mais curvas obtidas pela titulação potenciométrica a diferentes concentrações de eletrólito, de acordo com a metodologia de Parks & Bruyn (1962) e Raij & Peech (1972). A carga permanente (p) é medida pela diferença entre a adsorção de cátions e ânions no pH0 determinado na ausência de adsorção específica de íons. Se a adsorção de cátions excede a de ânions, a carga permanente é negativa e se o inverso ocorre, p é positiva. O PCLZ corresponde ao pH no qual a adsorção de cátions e ânions é igual (Gillman e Uehara, 1980). Em ambos os casos, utiliza-se, basicamente, a metodologia de adsorção de cátions e ânions em função do pH, como descrita originalmente por Schofield (1949).

Wada & Okamura (1983), usando uma formulação teórica diferente, também chegaram a dois valores de pontos de carga zero aos quais chamaram PCZ e PCC (ponto de carga constante), que equivale, essencialmente, ao PCLZ e pH0, respectivamente.

4.2 Carga de Complexos de Esfera Interna

Carga de complexos de esfera interna (EI) é a carga originária da presença de íons, exceto H+ e OH-, que formam complexos com os grupos funcionais superficiais, ligando-se diretamente à estrutura cristalina dos minerais. Essa carga tem origem na adsorção específica de alguns ânions como fosfato, sulfato, silicato, e de cátions como Cu, Pb, Zn, Cd, Ni. (Kinniburgh et al., 1976; Bowden et al.,1977; McBride,1994).

4.3 Carga de Complexos de Esfera Externa

A carga de complexos de esfera externa origina-se de íons que se localizam na camada de externa, próximos da superfície das partículas. Íons como Al3+, Ca2+, Mg2+, SO2-4, são importantes na formação desse tipo de carga (Jepson et al., 1976).

4.4 Carga Difusa

Como os sistemas coloidais são sempre eletricamente neutros, se a carga das partículas for diferente de zero, ela tem que ser balanceada. Isso se dá pela formação da densidade de carga difusa, que é a carga desenvolvida pelos íons na parte difusa da dupla camada de cargas. Essas cargas movem-se quase que livremente em solução, mas perto o suficiente para balancear (Hingston et al., 1972).

4.5 Pontos de Carga Zero

O ponto de carga zero é o pH do solo no qual o balanço entre cargas positivas e negativas é nulo. Esta é uma característica eletroquímica de grande importância em solos com predomínio de cargas dependentes de pH, típica de solos altamente intemperizados encontrados em regiões tropicais. O balanço de cargas eletroquímicas interfere diretamente no comportamento das partículas coloidais do solo, afetando propriedades como floculação, dispersão, troca catiônica e disponibilidade de nutrientes, dentre outras.

Uma das maneiras de se estimar o ponto de carga zero de um solo é por intermédio de curvas de titulação potenciométricas de amostras de solo a diferentes concentrações salinas. Tal estimativa tem sido demonstrada do Ponto de Efeito Salino Nulo (PESN), (Alleoni e Camargo, 1993).

5 RELAÇÃO ENTRE CARGAS E MINERAIS DO SOLO

Na caracterização e na medição das cargas superficiais das partículas dos solos altamente intemperizados, tem-se, invariavelmente, dado importância menor à mineralogia dos principais componentes desses solos. Com respeito a esse fato, Greenland & Mott (1978) assim se expressaram: "Em geral parece que a forma mineralógica de um óxido, oxihidróxido ou hidróxido particular é de importância relativamente pequena na medição do PCZ. Isso acontece porque todas as superfícies dos óxidos tendem a se hidratar rapidamente, de modo que na condição úmida que prevalece no solo, todas as superfícies são hidratadas, e quartzo (SiO2), hematita ( - Fe2O3) e coríndon ( - Al2O3) têm superfícies essencialmente iguais àquelas da sílica gel (SiO2.nH2O), da goethita ( - FeOOH) e da gibbsita (Al(OH)3)". Entretanto, atualmente sabe-se que esse raciocínio não é válido e que, na realidade, todos esses minerais apresentam variações específicas do mais importante grupamento funcional exposto nas suas bordas e faces externas, a hidroxila. As especificidades relativas a tamanho de partículas, superfícies expostas, planos superficiais etc. tornam importante o estudo individualizado de cada um desses minerais.

5.1 Caulinita

A caulinita é um mineral argiloso silicatado formado pelo empilhamento de unidades cristalográficas constituídas de uma lâmina tetraedral de silício e oxigênios e uma lâmina octaedral de alumínio e hidroxilas (Figura 3). As ligações das unidades se dá por pontes hidrogeniônicas, o que limita o mineral à possibilidade de expandir-se e expor suas superfícies internas. Com isso o mineral tem capacidade de reagir e apresentar cargas apenas nas faces externas e nas bordas quebradas (Jackson, 1965; Greenland & Mott, 1978; Dixon, 1989).

 

 

O plano de átomos de oxigênio em uma das superfícies externas da caulinita é chamado superfície siloxana (Greenland & Mott, 1978; Sposito, 1984) e é caracterizado por uma simetria hexagonal distorcida, dando origem ao chamado poro ditrigonal (Dixon, 1989) cuja reatividade depende da natureza e da distribuição de carga eletrônica na camada silicatada. Se não existe substituição isomórfica de cátions vizinhos para criar déficit de carga positiva, a cavidade siloxana funciona como um fraco doador de elétrons que atrai somente moléculas dipolares neutras, como por exemplo, a água. Se existe substituição isomórfica e excesso de carga negativa, torna-se possível a formação de complexos tanto com cátions trocáveis quanto com moléculas dipolares, principalmente se a substituição ocorre na camada tetraedral. O outro plano externo na superfície da caulinita é o plano de hidroxilas ligadas aos átomos de alumínio da camada dioctaedral que apresenta cada hidroxila ligada a dois átomos de alumínio. Essa superfície é chamada de superfície gibbsítica.

Greenland & Mott (1978) e Stumm (1992) discutiram, de forma ligeiramente divergente, a existência de três planos morfológicos de diferentes composições na parte externa da caulinita, que induzem à formação de cargas elétricas e grupamentos OH envolvidos nas reações de protonação e desprotonação da superfície. Na superfície gibbsítica existem os grupos Al-OH-Al, nas bordas ou faces os grupos Al-OH e,ou Si-OH, e na superfície siloxana a carga permanente devido à substituição isomórfica. Com relação a esses grupos, Greenland & Mott (1978) salientaram que dois aspectos do trabalho de Schofield & Samson (1954) têm recebido pouca atenção: o fato de os grupos OH da superfície gibbsítica aparentemente não desenvolverem carga positiva e o fato do acréscimo na carga negativa em função do pH ser maior que o explicado pelas cargas das bordas. A razão apontada por Greenland & Mott (1978) é que a caulinita é formada em ambiente rico em sílica e que a adsorção de silicatos pela face gibbsítica explicaria essas peculiaridades. Fontes (1996) propõe a hipótese de que o grupo Al-OH-Al da face gibbsítica já está com suas cargas balanceadas de tal modo que a possibilidade da hidroxila receber um H+ adicional é muito pequena, o que explicaria além do não desenvolvimento da carga positiva nessa superfície, o acréscimo da carga negativa com o aumento do pH, mais que a possibilidade de desenvolvimento de carga nas bordas. A crítica que se faz a textos como os de Greenland & Mott (1978) e Stumm (1992) é que eles não discutem a diferenciação das faces em relação às bordas dos cristais de caulinita e como essa diferenciação pode provocar o aparecimento de diferentes grupamentos hidroxila de superfície, o que, definitivamente, influi no desenvolvimento das cargas.

De acordo com Evangelou (1998), até 50% das cargas negativas da caulinita podem ser conseqüência de desprotonação de oxigênio e hidroxilas terminais a pH alto (pH7,0). Todavia, Ma & Eggleton (1999) mostraram que a carga das arestas quebradas e planos de OH expostos, ao invés de substituição Al/Si, é que determina a CTC da caulinita, mesmo no ponto de carga zero. Sendo assim, as cargas negativas de desprotonação de oxigênio e hidroxilas terminais seguramente seriam em maior proporção que 50%.

White & Zelazny (1986) apresentaram uma discussão geral sobre a morfologia externa de argilas silicatadas, incluindo algumas considerações sobre a caulinita. Segundo esses autores, as faces mais importantes dos minerais 1:1 seriam as (001), (100), (010), (110) e (10), destacando-se obviamente, a importância das faces (001), uma das quais essencialmente local de cargas permanentes. Para as faces (010), que são locais de carga variável, eles postularam que elas expõem para cada unidade de área acsen (área da face 010 em função dos parâmetros de cela unitária) uma ligação tetraédrica não compartilhada e duas ligações octraédricas não compartilhadas, o que significa uma Si-OH e duas , respectivamente. Nas faces (110) e (10) existe uma assimetria com um lado apresentando Si-OH e Al-OH mas o outro apresentando Si-OH, Si-OH-Al e Al-OH. Esses autores fizeram considerações sobre o pKa dos grupos Al-OH, mas não fizeram menção ao possível pKa para grupos Al-OH-Al, importantes por serem uma face inteira (001) na caulinita.

Ponto importante a ser lembrado é que a maioria dessas informações são obtidas utilizando-se minerais padrão e não minerais do solo. Isso se torna um problema na medida em que esses minerais podem ser bem diferentes. Singh & Gilkes (1992) mostraram que caulinitas de 35 solos australianos foram caracterizadas como muito pobremente cristalizadas; apresentaram valores maiores para superfície específica e CTC e maior capacidade de adsorção de fosfatos comparadas com uma caulinita padrão. Além disso, elas apresentaram cristais menores e irregularmente arredondados comparadas aos cristais maiores, de faces bem formadas e perfeitamente hexagonais da caulinita padrão.

5.2 Goethita

O óxido de ferro também denominado de oxihidróxido de ferro, são diferentes alcunhas do mineral argiloso Goethita, este é um dos mais abundantes em solos de clima tropical, e na quase totalidade dos outros tipos de solo de outras zonas climáticas da Terra. Comum no Brasil a goethita confere coloração amarela ao solo.

A estrutura da goethita e disposta em planos de átomos de oxigênio e hidroxila em empacotamento denso hexagonal ao longo do eixo X com os íons Fe3+ ocupando 2/3 dos sítios octaedrais e arranjados em correntes duplas ao longo do eixo Z. As correntes duplas adjacentes, no interior de uma mesma camada, são separadas por duas fileiras de sítios octaédricos vagos. Os sítios ocupados e os vazios se alternam em camadas consecutivas levando a uma simetria ortorrômbica. Nessa composição cristalográfica, podem ser distingüidos três tipos de grupo OH de superfície, conforme sua coordenação com um, dois ou três átomos de ferro (Russel et al., 1974; Parfitt et al., 1975; Parfitt & Russel, 1977). hidroxila tipo A ou hidroxila de coordenação simples, tipo C ou de coordenação dupla e tipo B ou de coordenação tripla (Figura 4). Existe ainda um quarto tipo que é o grupo geminado onde dois grupos OH se ligam a um átomo de ferro (Cornell & Schwertmann, 1996).

Devido à essa diferenciação de hidroxilas a forma e as faces da goethita são importantes na criação de cargas no ambiente aquoso do solo. O grupo OH tem um par de elétrons juntamente com um átomo de hidrogênio dissociável possibilitando tanto a reatividade com ácidos quanto com as bases, o que geralmente da aos óxidos de ferro caráter anfótero segundo diz PARFITT et al., 1975.

Muitas pesquisas valem-se de goethitas sintéticas que, de modo geral, possuem forma acicular e portanto, maior expressão para faces como (100), (010) e (110). No entanto o que se pode averiguar no caso das goethitas do solo é que sua forma isodimensional pode ser predominante na visão de SCHWERTMANN & KÄMPF, 1985; SCHWERTMANN & LATHAM, 1986; TORRENT et al., 1990; FONTES & WEED, 1991; NETTO, 1996, e assim, outras faces podem se tornar importantes no desenvolvimento de carga desses minerais.

5.3 Hematita

A hematita que é o óxido de ferro propriamente dito, tem grande importância, pois se trata de um mineral argiloso que faz parte de solos de regiões tropicais e subtropicais. Ocorre com menor freqüência que a goethita, pois não tem sensível presença em solos de regiões temperadas e frias. Tem a propriedade de conferir cor vermelha aos solos, já tendo sido encontrada correlação positiva entre avermelhamento do solo e teor de hematita. Na sua estrutura a hematita apresenta planos de átomos de oxigênio em empacotamento denso hexagonal do tipo ABAB... em seqüência ao longo do eixo cristalográfico Z. Íons Fe3+ ocupam 2/3 dos espaços octaedrais, sendo que cada Fe é cercado por seis oxigênios, e cada oxigênio é compartilhado por quatro íons de Fe3+ (SANTANA, 1984; FONTES, 1988; TORRENT et al., 1993).

Na hematita encontrada nos solos sua morfologia pode variar de formas mais laminares, provavelmente relacionada a melhores condições durante a cristalização e a formas mais isodimensionais, aos ambientes menos propícios a melhor cristalização (Fontes & Weed, 1991).

5.4 Gibbsita

Mineral não silicatado formado pelo empilhamento da unidade constituída por dois planos de hidroxila em empacotamento denso com o íon Al3+ em forma de sanduiche (Figura 5). O Al aparece em 2/3 dos espaços octaedrais e são distribuídos formando anéis hexagonais. Cada Al compartilha seis hidroxilas com outros três átomos de Al, fazendo com que cada hidroxila seja dividida por dois átomos de alumínio (Hsu, 1989).

A gibbsita bem cristalizada freqüentemente se apresenta em lâminas hexagonais (Hsu, 1989). Neste caso, o desenvolvimento de carga e as reações de superfície serão governadas pela protonação ou desprotonação de hidroxilas de coordenação dupla, características das faces (001). O modelo estrutural proposto para a gibbsita permite supor que os íons Al3+ localizado nas bordas dos anéis Al6(OH)12 manifestará sempre uma carga positiva de superfície.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Tendo em vista os diversos aspectos e parâmetros abordados e analisados pode-se dizer que as cargas presentes no solo são de extrema acuidade no decorrer do estudo sobre os solos, uma vez que, diversos importantes fatores como a fertilidade do solo que são preponderantemente determinados pelas cargas presentes no solo.

No estudo das cargas do solo também faz-se importante o aprofundamento sobre a origem da mesma para que se torne mais compreensível e esmiuçável a dinâmica que envolve as complexidades, peculiaridades e propriedades dos solos de um modo geral.

No decorrer do trabalho também observa-se como a ação antrópica vem alterando numa escala crescente e exponencial todo ciclo do intemperismo e desenvolvimento dos solos com um arcabouço de uma série de técnicas desenvolvidas para maximizar a produtividade dos solos no decorrer de 6000 anos de história da humanidade que se sedentarizou por aprender a dominar a agricultura.

Com uma infinidade de novas descobertas e enfatizes dadas aos estudos dos solos particularmente nos idos do final da primeira metade do século XX onde foi amplamente enfocado durante a chamada revolução verde, hoje as mais diversas áreas profissionais têm embasamento e propriedade de alterar palpavelmente os solos para que atendam os mais diversificadas finalidades a que se disponham nas mais variadas regiões do globo.

Torna-se muito veemente e claro que as cargas são em primazia determinadas pelo material da rocha originária, a partir da qual se desenvolveu o solo que esta presente, bem como, a acidez presente neste decorrente da atuação do intemperismo natural, da ação da flora, da decomposição da matéria orgânica, e no que tange à ação do homem temos a ação dos fertilizantes e as colheitas que retiram as bases do solo. Afetando não somente as cargas permanentes como as variáveis e dependentes de pH.

Por isso é importante observamos pelo prisma de que ainda há muito a se pesquisar sobre os solos e meios que facilitem e dominem seus usos e propriedades, porém causando o mais irrisório impacto negativo possível.

6 REFERÊNCIAL BIBLIOGRAFICO

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