Sulfonação e Sulfatação

Sulfonação e Sulfatação

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Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Sulfonação/Sulfatação Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitários Orgânicos – PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Sulfonação e Sulfatação

1- Introdução:

Sulfonação e sulfatação são processos utilizados industrialmente para obtenção de compostos químicos empregados nos mercados de tintas, pigmentos, fármacos, pesticidas e intermediários orgânicos; derivados de petróleo sulfonados são utilizados como aditivos detergentes em óleos lubrificantes. Entretanto, a grande aplicação de compostos sulfonados e sulfatados encontra-se na obtenção de produtos utilizados nas áreas de lavanderia e detergência. Embora compostos sulfonados e sulfatados são similares, apresentam diferenças importantes. Trióxido de enxofre (SO3) é introduzido em um composto orgânico através da formação de ligação carbono-enxofre, processo de sulfonação. Sua principal característica é a formação de compostos estáveis de ácidos alquil-sulfônicos:

+ SO3

Sulfatação, por outro lado, envolve a reação do trióxido de enxofre com álcoois, alifático ou aromático, obtendo compostos, instáveis, chamados sulfatos ácidos através da formação de ligação carbono-oxigênio:

Produtos sulfonados podem ser isolados, estocados e comercializados, por outro lado, compostos sulfatados somente são estáveis se neutralizados. Esta diferença na estabilidade dos produtos traz impacto na escolha do processo utilizado para obtenção de compostos sulfonados ou sulfatado.

2- Agentes utilizados e fatores que influenciam a sulfonação e sulfatação:

Trióxido de enxofre é o agente de sulfonação e sulfatação utilizado com qualquer composto orgânico, alquil ou aril. É um reagente eletrófilo agressivo, reage rapidamente com qualquer composto orgânico que contenha um grupo eletrodoador.

Sulfonação e sulfatação são processos de performance industrial difícil em função das reações ocorrerem de forma rápida e muita exotérmica. O aumento muito rápido na viscosidade do composto sulfonado e/ou sulfatado, em comparação ao composto orgânico inicial, da ordem de 15 a 300 vezes, dificulta a remoção do calor liberado:

Viscosidade (cp)

Sulfonação Composto Orgânico

Antes Após

Alquil benzeno linear 5 400 Alquil benzeno ramificado 15 1000 Álcool etoxilado 20 500 Álcool Graxo 10 150 Olefinas 3 1000

A solução para diminuir a reatividade do trióxido de enxofre, com velocidade de reação e liberação de calor moderados, é utilizá-lo na forma diluída ou conjugado a agentes complexantes. Comercialmente, são encontrados trióxido de enxofre com amônia (ácido sulfâmico), com ácido clorídrico (ácido cloro-sulfônico), água e/ou ácido sulfúrico (óleum) e ar seco

(O2/SO3):

Ácido sulfâmico

Ácido clorídrico:

O ClHCl + SO3

Ácido cloro-sulfônico

H2O + SO3HOS O

O OH SO3.HO S

O OH+ SO3

Óleum

Ar seco + SO32,5-8% SO3 em ar sêco

Ar seco:

Controle da razão molar entre SO3 e composto orgânico é vital para alcançar pureza desejada do produto sulfonado e/ou sulfatado a ser obtido, não importando qual agente utilizado. É importante a retirada do calor gerado de forma eficiente para manter a qualidade do produto final. Excesso de SO3 e/ou aumento da temperatura no meio reacional contribuem para ocorrência de reações paralelas indesejáveis e, por consequência, a formação de subprodutos como sulfonas (R-SO2-R) e compostos oxidados. Também, isômeros, quando empregado um composto orgânico aromático, são considerados subprodutos em muitos processos industriais.

Alguns processos industriais empregam catalisadores para formação de compostos sulfonados e/ou sulfatados específicos, principalmente em derivados aromáticos substituídos de naftaleno, na orientação e/ou aceleração a uma posição específica, são eles:

• Vanádio: óxidos e bissulfatos;

• Carbonatos alcalinos e piridina;

• Ácido bórico e trifluoreto de boro.

3- Características dos processos industriais:

Ácido sulfâmico (NH2SO3H) é usado para sulfatar álcoois e álcoois etoxilados produzindo sais de amônio neutros:

+ Álcool alquil fenol etoxilado

Sulfato de alquil fenol etoxilado de amônio

É um reagente caro, custa cerca de US$ 0,51/Kg de SO3, possui reatividade média, se comparado ao trióxido puro, e facilmente manipulado.

Uma vantagem significativa do ácido sulfâmico está relacionada às reações com álcoois aromáticos de forma seletiva, não reagindo no anel aromático. Sua principal utilização é em processos de sulfatação com alquil fenol etoxilados. Esta especificidade impede a formação de misturas de compostos sulfatados e sulfonados.

Muito utilizado em processos em que são operadas em plantas industriais de baixa produção, em batelada, utilizando equipamentos de baixo custo.

A figura a seguir ilustra equipamento utilizado para sulfatação com ácido sulfâmico, executados em reatores encamisados de aço inoxidável, também são revestidos com vidro borossilicato ou polímeros termoresistentes, sistemas de agitação, aquecimento e resfriamento. Sistema de purga para retirada de oxigênio e introdução de nitrogênio a fim de evitar reações por oxidação. É alimentado com o composto orgânico e um excesso de no máximo 5% do ácido sulfâmico.

Reagentes são aquecidos entre 110 e 160°C, depende do composto orgânico e, mantida a esta temperatura durante aproximadamente 90 minutos. Em seguida, resfriado a 70°C e adicionados água ou álcool para diluir o produto. Como é formado sal de amônio neutro, não há a necessidade da etapa de neutralização do produto sulfatado.

Composto Orgãnico

Ácido

Sulfâmico (Granulado)

Reator

Produto sulfatado de amônio

Também utilizado em processos de sulfatação de álcool e álcool etoxilado, ácido cloro-sulfônico (ClSO3H) é importante na obtenção de corantes e seus intermediários. Forma como subproduto o ácido clorídrico, recuperado ou neutralizado.

Álcool láuricoÁlcool láurico sulfônico

Apresenta um custo de US$ 0,25/Kg de SO3, também considerado caro, mas aproximadamente metade do custo do ácido sulfâmico. Faz reação rápida e estequiométrica, mas de difícil manuseio e o ácido clorídrico formado é muito corrosivo. Este ácido pode ser recuperado como solução aquosa ou neutralizado em lavador alcalino, ou scrubber, com solução aquosa de hidróxido de sódio. Em ambos os casos, equipamentos adicionais são necessários.

Pode ser utilizado em processos em batelada ou contínuo. Para o primeiro, é empregado reator encamisado, fechado, de aço inoxidável ou revestido com vidro borossilicato com sistemas de agitação, aquecimento e resfriamento. Conectado ao reator encontra-se um absorvedor para o ácido clorídrico gasoso formado; eventualmente um sistema de vácuo é utilizado para auxiliar na remoção deste gás. O ácido clorídrico liberado é absorvido em água para formar uma solução aquosa ou em lavador alcalino para neutralização.

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