Metais de transição

Metais de transição

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1 Definição

Estritamente falando, os metais de transição podem ser definidos como aqueles elementos que tem camadas eletrônicas d e f parcialmente preenchidas em algum de seus estados de oxidação. Essa definição passa a englobar os metais cobre, prata e ouro como "de transição", pois apresentam estados de oxidação onde a premissa é verdadeira: Cu (I) 3d9, Ag (I) 4d9; Au (II) 5d8.

Todos os metais de transição são metais típicos, praticamente todos muito duros, todos com alto ponto de fusão e bons condutores de calor e eletricidade. Todos formam ligas uns com os outros e com outros metais, a maioria sendo eletropositiva o suficiente para serem dissolvidos por ácidos minerais, embora alguns não sejam afetados por ácidos simples, e, com raras exceções, todos possuem vários estados de oxidação possíveis. Seus íons e compostos são todos coloridos em pelo menos um, se não em todos os estados de oxidação. Devido às subcamadas não preenchidas é muito comum a formação de compostos paramagnéticos.

Dentro dessa ampla definição, dividem-se os metais de transição em três séries: o grupo principal, ou elementos do bloco d, que inclui só aqueles elementos que tem orbitais d parcialmente preenchidos, os elementos lantanídeos e os elementos actinídeos.

Nesse experimento nos importaremos somente com os metais de transição do grupo d; nesse grupo, as camadas semipreenchidas são a 3d, a 4d e a 5d. Esses orbitais se projetam para fora da periferia do átomo ou do íon, de formas a que elétrons ocupando tais orbitais são grandemente afetados pela vizinhança do átomo ou do íon, e, ao mesmo tempo, tendem a afetar essa vizinhança. Assim, muitas das propriedades dos íons desses metais são reflexo do número e do arranjo desses elétrons. o que dá uma característica única à química desses metais. Por outro lado, os orbitais 4f dos lantanídeos está enterrado profundamente no interior dos íons, de formas que a influência da vizinhança nas propriedades dos elétrons ocupando esses orbitais é negligível, o que reflete a semelhança das propriedades químicas dos elementos desse grupo. A química dos actinídeos é intermediária entre as químicas dos outros dois grupos, desde que os orbitais 5f não estão muito enterrados quanto os 4f, mas também não se projetam como fazemo sorbitais d.

2 Introdução ao preenchimento das camadas eletrônicas nos metais de transição

Os metais de transição merecem, à toda prova, o nome que receberam. Veja bem, a Tabela Periódica Moderna separa os elementos químicos conhecidos de uma forma peculiar e elegante. Em primeiro lugar, a Tabela segue o ordenamento dos núcleos atômicos no que concerne o aumento do número de prótons (partículas que carregam uma unidade de carga elétrica positiva) no núcleo do átomo. Assim, em primeiro vem o hidrogênio, com o seu único próton, em seguida o hélio com dois, o lítio com três, o berilo com quatro, o boro com cinco, e aí vai. Mas isso é só o começo, a Tabela mostra, de forma clara, muito mais que o aumento do número atômico (como é chamado o número de prótons em um núcleo atômico). Ela ordena os elementos em blocos: os do bloco s, os do p, os d e os do bloco f. Vamos fazer uma leve introdução para compreendermos a razão dessa separação, nos lembrando que o nosso interesse maior está nos elementos do bloco d, os chamados metais de transição principais.

Como é sabido, existem regiões tridimensionais em torno do núcleo do átomo que são aquelas onde pode existir a probabilidade de encontrarmos elétrons, a contrapartida da Natureza para dar neutralidade elétrica em contrapartida ao núcleo positivo do átomo. Essas regiões especiais são os chamados níveis de energia, e a Mecânica Quântica nos ensina que, quanto mais afastados do núcleo se encontram essas regiões, maior será a energia dessa região. Essa afirmação é de compreensão até intuitiva. Imagine um átomo multieletrônico, isto é, com um número y de prótons, tendo ao seu redor o número equivalente de elétrons. Os elétrons que gravitam em um nível de energia mais próximo do núcleo terão uma energia potencial baixa, porquê sua carga estará sendo fortemente contrabalançada pela carga nuclear; se o número de prótons no núcleo for grande, a carga positiva nuclear será grande, a força de atração dessa carga positiva maciça sobre os elétrons próximos será imensa, e a energia potencial do par será muito baixa. Já para os elétrons mais afastados, esses sofrerão dois efeitos. O primeiro, é a blindagem natural que os elétrons mais próximos do núcleo farão da carga nuclear, portanto a carga nuclear efetiva que eles sentirão será menor, o que significa que os elétrons mais afastados estarão "mais soltos", podendo portanto "voar" ao redor do núcleo com velocidades mais elevadas, o que significa um aumento de energia cinética. O segundo efeito, complementar ao primeiro, é a energia potencial do par longínquo que é bem maior. Portanto, temos um aumento gradual de energia, tanto cinética quanto potencial, para os elétrons à medida que eles passem a residir em níveis mais afastados do núcleo.

M, Nou ainda 1, 2, 3, 4... e ainda nos ensina que em todas essas camadas, menos a
recebem por nome as letras s, p, d, fà medida que elas próprias se tornam mais

A quântica ordena os níveis de energia em ordem crescente como camadas K, L, primeira, existem ainda subcamadas que são orientadas no espaço tridimensional segundo eixos cartesianos imaginários. Essas subcamadas, ou ainda subníveis de energia, energéticas dentro da camada de energia a que pertencem. Além do mais, a quântica ainda impõe restrições quanto ao número de subcamadas que é possível de existir em cada camada, restrições dadas pela famosa relação entre os "números quânticos":

O número quântico principal, n, mede a distância em que o nível de energia se situa em relação ao núcleo do átomo, e pode ter valores de 1 em diante; assim, a camada K leva o número quântico principal, n, de 1. Para a camada L, n=2, e assim sucessivamente. Veja que isso significa que um número quântico principal n=0 significaria que o elétron que nele residisse estaria, de fato, dentro do núcleo, e não orbitando em torno dele, portanto n=0 não tem significado físico algum.

O número quântico secundário, l, é o que define o número de subníveis possíveis em um nível, ou camada. Como o nome diz, é um número quântico secundário, pois, e logicamente, depende do número quântico principal. A regra quântica diz que em cada nível n podem existir tantos subníveis l quanto n-1. Dessa forma, para o primeiro nível, o K, com n=1, só pode existir o subnível 0, portanto para n=1, l=0 (nesse caso, nível e subnível se confundem como uma só região espacial, o que justifica nossa afirmativa acima que todos os níveis de energia tem subníveis, menos a camada K). Dessa forma, essa região espacial onde teremos a probabilidade de encontrarmos o elétron é necessariamente simétrica em torno do núcleo, e assim assume a forma de uma esfera.

passamos pelas camadas L (n=2), M (n=3)Nesses casos, a quântica continua com a sua

A coisa complica um pouco quando nos afastamos do núcleo, ou seja, quando permissão de que l varie até n-1, e assim, para n=2, l assume os valores de 0 e 1; para n=3, l assume todos os valores possíveis até n-1, e essa camada portanto vai ter as subcamadas l=0, l=1 e l=2. E assim vai, para n=4 as subcamadas são 0, 1, 2 e 3. Embora sejam conhecidos átomos cujos elétrons são reconhecidos pela física de residirem até no nível principal n=7, não existem evidências físicas para subníveis superiores ao l=3. Os subníveis l 0, 1, 2 e 3 recebem por denominação letras, para diferenciá-los dos níveis, e essas letras são, sucessivamente, s, p, d e f. A seqüência completa do ordenamento, em ordem crescente de energia, dos níveis e subníveis de energia do átomo de hidrogênio segundo a quântica é:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

que o 4dIsso reflete um fato físico muito importante, que passaremos a compreender

com a interessante curiosidade da inversão de vários valores, como por exemplo, na afirmação que o subnível 4s tem energia inferior ao subnível 3d, o 5s tem menor energia quando analisarmos o efeito do número quântico magnético, o que faremos a seguir.

Como afirmamos acima, essas regiões especiais onde existe a probabilidade de encontrarmos elétrons em torno de um núcleo atômico são orientadas espacialmente, e já chegamos à conclusão de que a região correspondente a l=0 é completamente simétrica, ou seja, toma a forma de uma esfera. A forma da região, portanto, é determinada por l, também chamado de número quântico azimutal. Enquanto que l restringe o subnível 0 a ser esférico, ele determina que o subnível l=1, ou p, tenha a curiosa forma de um halteres, com uma região nodal no núcleo do átomo:

Mais curiosa ainda é a forma de l=2, ou d:

Mas qual é a orientação espacial dessas regiões? Essa resposta será dada pelo número quântico magnético que analisaremos a seguir, após uma pequena pausa para um comentário muito importante.

A mecânica quântica, na sua parte em que determina os níveis e subníveis de energia das regiões em torno do núcleo de um átomo, é uma construção mental, matematizada por físicos que receberam merecidamente o Prêmio Nobel, e sua expressão mais simples está na forma da equação da "função de onda" do físico austríaco Schrödinger. Nela, o físico assume a dualidade partícula-onda para o elétron, e calcula a probabilidade de encontrar essa onda-partícula em um determinado local no espaço em torno do núcleo. Essa função de onda, ou medida de probabilidade, leva o nome de "orbital", para diferenciar o espaço físico que ela reflete de "órbita", que não seria um nome adequado para descrever o formato que a função matemática assume para uma dada região, ou orbital. Nos casos dos orbitais p e d, a função de onda de Schrödinger determina que existam planos nodais coincidentes com o núcleo do átomo, onde a probabilidade de se encontrar o elétron que reside naqueles orbitais é zero. Ainda, quando a função de onda "passa" pelo zero, ela muda de sinal, como indicado pelas áreas claras e sombreadas dos nossos desenhos: enquanto em uma a função é positiva, na outra o sinal da função é negatico. Como um orbital p tem só um plano nodal, ele é menos energético que um orbital d, com dois, o que justifica a sequência, dentro de um nível principal de energia ordenamento dos subníveis em s<p<d, em termos de aumento de energia do subnível no nível.

Continuando então com a nossa discussão, da mesma forma que o número quântico secundário l depende de n, é novamente intuitivo que a possível orientação do orbital, como definida pelo novo número quântico m, para "magnético", venha a depender exatamente de l. Assim, m pode variar, como primeiramente determinou Schrödinger, desde -l até +l, passando por zero. Portanto para l=0 m só pode assumir o valor de zero, o que está de acordo com a natureza simétrica daquele orbital. Entretanto, para l=1, m assume três valores: -1, 0 e +1; para l=2, m= -2, -1, 0, +1 e +2, e para completar, para l=3, m assume todos os valores de -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3, ressaltando novamente que não são conhecidos átomos com elétrons residindo em subníveis com lsuperior a 3.

O significado desses valores, ou orientações espaciais de l ditadas por m, tem de ser íntimamente avaliados, porque são fundamentais para que se conheça a reatividade química dos elementos, e assim, as ligações químicas que eles por ventura venham a realizar com outros elementos.

Assim sendo, é evidente que o número quântico magnético exige que existam três orbitais p (l=1), e que suas direções espaciais (-1, 0 e 1) sejam ortogonais. Por conveniência, associamos essas três direções às direções x, y e z de um espaço cartesiano. Por essas orientações os orbitais p recebem ainda as denominações px, py e pz.

Da mesma forma, os cinco orbitais d (l=2) também terão suas orientações espaciais relativas aos eixos cartesianos, dois deles sendo especiais por mais de uma razão, que veremos com calma mais adiante, que são os que se situam bem sobre os eixos. Esses orbitais teriam por nome subíndices "ao quadrado" para diferenciá-los dos outros três orbitais d, que por sua vez, se situariam entre os eixos cartesianos. Assim, o orbital dx2y2 (dê xis ao quadrado ípsilon ao quadrado) situa-se sobre os eixos x e y

Enquanto que os dois possíveis dz2x2 e dz2y2 como que se fundem em um único, característico, dz2.

É isso, o orbital dz2 tem esse "anel" onde a função de onda muda de sinal. Os outros três orbitais, dxy, dxz e dyz, que não levam o "ao quadrado", situam-se entre os eixos respectivos, como, por exemplo, o dxy.

O formato de cada um dos sete orbitais f é ainda mais complicado, cada um deles com três regiões nodais, o que justifica a sua alta energia. Só para dar um gostinho, o orbital 4fz2 tem dois anéis ao invés de um! mas não precisaremos nos preocupar com eles, pois embora existam na maioria dos metais de transição, eles só são física e quimicamente importantes para os metais lantanídeos e actinídeos.

Até aqui criamos a idéia de que as regiões em que existe a probabilidade matemática de encontrarmos elétrons são bem definidas pelos três números quânticos n (distância do nível ao núcleo), l (forma do subnível) e m (orientação espacial do subnível). Temos ainda que considerar que o próprio elétron que lá irá residir possui ainda um quarto número quântico, o spin, cujo significado físico é difícil de se perceber, mas que pode ser considerado apenas como uma propriedade fundamental da matéria.

Os estados de spin são definidas por números quânticos de spin tais como +1/2 e -1/2, e, dada uma pequena quantidade de energia, a chamada energia de pareamento, é permitido a um elétron +1/2 coexistir em um mesmo orbital com um elétron -1/2 e vice versa. Nessa condição, um terceiro elétron portando qualquer um dos dois possíveis estados de spin iria sofrer uma forte repulsão do congênere do par +1/2-1/2, e assim não é permitido mais de dois elétrons por orbital. Esse fato é de muitíssima importância, pois dita o número máximo de elétrons que podemos ter em cada subnível. Assim em um subnível s podemos acomodar somente dois elétrons, mas em um subnível p podemos acomodar seis (dois em px, dois em py e dois em pz); já nos cinco orbitais d cabem 10 elétrons, e nos subníveis f cabem 14. A possibilidade de alocarmos dois elétrons em um subnível é a

Primeira Regra de Hund, que pode ser reescrita como "dois elétrons só podem ocupar a mesma região no espaço se tiverem o spin trocado".

Só mais uma assertiva deve ser mencionada nesse ponto, que é a condição especial de subníveis p e d metade preenchidos. A coisa é o seguinte: quando alocamos três elétrons a um subnível do tipo p, fica mais barato em termos de energia colocarmos um em cada orbital p, pois alocar dois elétrons em um único dos três orbitais p demandaria energia de pareamento. Portanto, três elétrons desemparelhados em três orbitais p diferentes, ou cinco elétrons desemparelhados em cinco orbitais d diferentes formam uma situação bastante confortável para o átomo, o que acarreta em uma situação de baixa energia não usual, visto que a atração do núcleo pela subcamada será bastante razoável e ainda não se começou a gastar a tal energia para emparelhar um quarto elétron ao subnível p ou um sexto ao subnível d.

Muito bem, chegamos a um ponto de nossa discussão onde podemos reanalisar a questão do ordenamento dos níveis e subníveis de energia

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