Química Analítica II - Estatística Aplicada

Química Analítica II - Estatística Aplicada

QUÍMICA ANALÍTICA II

Unidade 1. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS (ESTATÍSITICA APLICADA À QUÍMICA ANALÍTICA)

1.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS - São os dígitos necessários para exprimir uma medida ou um resultado calculado com a incerteza correta. Incluem todos os algarismos certos e o primeiro incerto.

1.1.1. REGRAS PARA SE DETERMINAR O No DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM VALOR MEDIDO

a) O dígito zero não é significativo quando situado à esquerda do número.

Exemplo: 0,000652; 0,00652; 0,652 - todos têm ____ algarismos significativos.

b) O dígito zero é significativo quando situado no meio do número ou à sua direita.

Exemplo: Quantos algarismos significativos aparecem nos seguintes valores?

0,006502 - 0,0006520 -

0,00065020- 6520-

65020-

c) Não confundir número de algarismos significativos com número de casas decimais.

Exemplo: 0,0006502 - tem ____ algarismos significativos e ____ casas decimais.

d) Deve-se tomar cuidado com a utilização de zeros à direita.

Exemplo: 1,50 g quando transformados em mg é _______ mg.

1.2. REGRAS PARA ARREDONDAMENTO

a) Se o dígito que segue o último algarismo significativo é menor que 5, o último algarismo significativo é mantido sem alteração

Exemplo: Apresentar os valores seguintes com 2 algarismos significativos:

0,652- 0,0006520-

6520-

b) Se o dígito que segue o último algarismo significativo é igual ou maior que 5, o último algarismo significativo é aumentado em uma unidade.

Exemplo: Apresentar os valores seguintes com 2 algarismos significativos:

0,658- 0,0006558-

6550-

1.3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM RESULTADO CALCULADO

a) SOMA OU SUBTRAÇÃO - O resultado da soma ou subtração deve apresentar o mesmo número de casas decimais do número com menos casas decimais.

Exemplo: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de algarismos significativos:

0,21 + 41,634 + 0, 6820 + 0,4 =

305,47 -3,320 =

b) MULTIPLICAÇÃO OU DIVISÃO - O resultado da multiplicação ou divisão deve apresentar o mesmo número de algarismos significativos do número com menos algarismos significativos.

Exemplo: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de algarismos significativos:

6842 x 0,084 =

132,46 : 5,7 =

1.4. ERRO E EXATIDÃO

ERRO ABSOLUTO DE UMA MEDIDA - é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro:

E = Xi - XV

onde: E = erro absoluto; Xi = valor medido; XV = valor verdadeiro.

O erro absoluto apresenta a unidade da medida e possui sinal.

ERRO RELATIVO, ER - é a relação entre o erro absoluto e o valor verdadeiro.

O erro relativo é adimensional e comumente expresso em % ou ‰ (partes por mil).

O erro de uma medida informa sobre a exatidão daquela medida. Quanto maior o erro menor a exatidão.

Exemplo: Uma amostra de nitrato de prata que contém 75,52 % de Cl- é analisada por um estudante que encontrou o valor 75,26 %. Calcular o erro absoluto e o erro relativo.

1.5. DESVIO E PRECISÃO

Geralmente o valor verdadeiro de uma medida não é conhecido, é costume então tomar a média aritmética de N determinações como uma boa estimativa do valor verdadeiro.

Para N medidas da mesma grandeza, X1, X2, X3,..., XN

Onde: = média aritmética

Devio absoluto, d - é a diferença entre o valor medido e a média.

Desvio relativo, dR - é a relação entre o desvio absoluto e a média.

(em percentagem)

ou x 1000 (em partes por mil, ‰)

O desvio de uma medida informa sobre a precisão da medida. Quanto maior o desvio menor a precisão e vice-versa.

Exatidão e precisão são conceitos distintos. É possível ocorrer precisão sem exatidão mas o contrário não pode ocorrer.

A Fig. 1 ilustra esses dois conceitos.

a)   

b) 

c) 

16 17 18 19 20 21

Fig. 1. Exatidão e precisão

  1. Medidas precisas e exatas

  2. Medidas precisas mas inexatas

  3. Medidas imprecisas e inexatas.

1.6. CLASSIFICAÇÃO DOS ERROS

Os erros podem ser de dois tipos:

 erros determinados ou sistemáticos;

 erros indeterminados.

1.6.1. ERROS DETERMINADOS - São aqueles cuja origem pode ser determinada. O erro pode então ser evitado ou pode-se medir a grandeza do erro e corrigir o resultado.

Os erros determinados podem ser:

1.6.1.1. ERROS DE MÉTODO - São erros inerentes ao próprio método. Não importa que o analista trabalhe cuidadosamente, o erro continua a ocorrer. Ex: Solubilidade de um precipitado na solução em que é precipitado ou no líquido de lavagem. Decomposição de um precipitado durante a calcinação, etc.

1.6.1.2. ERROS OPERACIONAIS - São erros provocados pela inexperiência ou por falta de cuidado do analista. Ex: Perda de material durante a análise. Contaminação do material durante a análise, etc.

1.6.1.3. ERROS PESSOAIS - São erros causados pela incapacidade do analista fazer certas observações com segurança. Ex: Certas pessoas têm dificuldades em perceber a mudança de cor de certos indicadores. Outro tipo é o erro de pré-julgamento.

1.6.1.4. ERROS DEVIDOS A REAGENTES E EQUIPAMENTOS - São erros causados pela utilização de instrumentos imperfeitos ou a reagentes impuros. Ex: Usar aparelhos, pipetas, balões ou pesos não calibrados.

1.6.2. ERROS INDETERMINADOS - São erros cuja origem não pode ser detectada. Quando se faz uma medida, mesmo após se ter eliminado todas as fontes de erro determinado, verifica-se uma pequena variação em medidas sucessivas. Essa flutuação é causada pelos erros indeterminados.

Admitindo-se a medida de uma grandeza infinitas vezes e na ausência de erros determinados, a análise dos resultados obtidos mostrará que seus desvios apresentam uma distribuição simétrica conhecida como distribuição de Gauss (Fig. 2).

Fig. 2. Distribuição de Gauss

A equação da curva normal de frequência é:

onde: Y = freqüência de ocorrência de um desvio;

X- = desvio (sendo X o valor medido e  a média verdadeira);

 = desvio padrão.

Na Fig. 2 observa-se que:

 A média verdadeira da população, , divide a curva em duas partes simétricas;

 Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis;

 Os menores desvios são mais prováveis que os desvios maiores;

 A média aritmética é o valor mais provável.

1.7. PRECISÃO DE UMA MEDIDA

a) DESVIO PADRÃO,  - é o desvio cujo quadrado é igual à média dos quadrados dos desvios.

b) Variância - 2 - é o desvio padrão ao quadrado.

Na prática N é pequeno e calcula-se então uma estimativa de e .

N - é a média de um número finito de medidas.

b’) estimativa do desvio padrão, s

Onde: N-1 = graus de liberdade

c’) Estimativa da variância, s2.

Em termos relativos:

a”) Estimativa do Desvio Padrão Relativo, sR

(em %)

ou (em ‰, partes por mil)

1.8. PRECISÃO DA MÉDIA

a) Estimativa do desvio padrão da média,

Em termos relativos:

a’) Estimativa do Desvio Padrão da Média Relativo,

(em %)

ou (em ‰, partes por mil)

Exemplo: Oito estudantes analisaram o Th-234 em uma amostra de urânio. Os resultados em picogramas foram:

3,34; 3,47; 3,60; 3,55; 3,57; 3,27; 3,55 e 3,53.

Calcular:

a) a média aritmética;

b) a estimativa do desvio padrão absoluto e relativo de uma determinação e da média;

d) a variância;

e) O erro relativo admitindo-se que o valor verdadeiro é 3,55 pg.

1.9. REJEIÇÃO DE DADOS

1.9.1. TESTE Q

Como Usar:

a) Colocar os dados em ordem crescente;

b) Calcular a diferença entre o valor suspeito e seu vizinho mais próximo (em módulo);

c) Calcular a faixa (diferença entre o maior e o menor valor da série de dados);

d) Calcular o coeficiente Qcalc. dividindo o valor calculado na letra b pela faixa;

e) Comparar esse valor de Q com o valor tabelado, Q90 %. Se Qcalc.>Q90 % o valor suspeito deve ser rejeitado.

Tabela 1. Coeficiente de Rejeição Q, com limite de Confiança de 90 %.

No de Observações

Q90 %

3

0,94

4

0,76

5

0,64

6

0,56

7

0,51

8

0,47

9

0,44

10

0,41

Exemplo: Considere o problema anterior e verifique se algum valor deve ser rejeitado de acordo com o teste Q.

1.10. LIMITES DE CONFIANÇA E INTERVALOS DE CONFIANÇA

Já foi visto que os erros indeterminados seguem a curva normal de distribuição. A análise estatística da curva revela que (Fig.2):

 68 % das medidas estarão no intervalo ;

 95 % “ “ “ “ “ ;

 99,7 % “ “ “ “ “ .

Os limites que encerram cada uma dessas áreas são chamados LIMITES DE CONFIANÇA. O intervalo coberto pela área é o INTERVALO DE CONFIANÇA.

Limite de

Intervalo de

Nível de

Confiança

Confiança

Confiança





68 %





95 %





99,7 %

Para um determinado nível de confiança: x

x é um fator que depende apenas do nível de confiança desejado. A Tabela 2 apresenta os valores de x.

Tabela 2. Probabilidade de ocorrência de desvios em termos de x

x=(Xi-

Probabilidade de um desvio menor que( x

0,00

0

1,0

68%

2,0

95,5%

3,0

99,7%

Geralmente o intervalo de confiança de uma média é demaior interesse. Os limites de confiança da média são calculados com:

Exemplo: Um método, por absorção atômica, para determinar a quantidade de ferro presente em óleo usado de avião à jato tem um desvio padrão de 2,4 g/mL, obtido de 30 análises. Calcule o intervalo de confiança do resultado 18,5 g/mL a 95 % de confiança se ele é obtido de:

a) uma análise;

b) média de 4 análises.

Admitir a ausência de erro determinado

Essas equações só podem ser utilizadas se o valor de  é conhecido. Para um pequeno número de medidas, o fator x é substituído pelo fator t, conhecido como t de Student. A tabela 2 apresenta os valores de t para vários graus de liberdade e vários níveis de confiança. Para um determinado nível de confiança:

Tabela 2. Valores de t de Student.

N

95 %

99 %

2

12,71

63,66

3

4,30

9,93

4

3,18

5,84

5

2,78

4,60

6

2,57

4,03

7

2,45

3,71

8

2,37

3,50

9

2,31

3,36

10

2,26

3,25

11

2,23

3,17

12

2,20

3,11

Exemplo: Cinco observações do conteúdo de cloreto em uma água potável dá uma média de 29 ppm de Cl- com uma estimativa do desvio padrão de 3,4 ppm. Quais os limites confiança da média a 95 %?

1.11. REFERÊNCIA

BACCAN, N; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. “Química Analítica Quantitativa Elementar” , Edgard Blücher, 3a Ed., São Paulo, 2000

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