Química Analítica II - Volumetria de Complexação e Oxi-redução

Química Analítica II - Volumetria de Complexação e Oxi-redução

QUÍMICA ANALÍTICA II

CAPÍTULO 6. VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

6.1. INTRODUÇÃO

Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é:

M + L Û ML

Obsv: As cargas das espécies foram omitidas a fim de simplificar a representação.

A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante de formação), Kf.

Kf = __[ML]__

[M] [L]

Os métodos complexométricos mais antigos são conhecidos desde a metade do século passado, são:

Método de Liebig - titula CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2-.

Mercurimetria - titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (II) com formação de precipitados de haletos de Hg(II).

Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.

6.2. TITULAÇÕES COM EDTA

EDTA é a designação abreviada e mais polular do ácido etileno-diaminotetracético cuja fórmula é: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2.

A estrutura do EDTA é apresentada abaixo:

EDTA = ácido etilenodiaminotetracético

O EDTA é um ácido tetraprótico fraco que também pode ser representado por H4Y. A ionização em etapas do EDTA suas respectivas constantes são apresentadas abaixo:

H4Y + H2O Û H3O+ + H3Y- K1 = 1,02x10-2

H3Y- + H2O Û H3O+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3

H2Y2- + H2O Û H3O+ + HY3- K3 = 6,92x10-7

HY3- + H2O Û H3O+ + Y4- K4 = 5,50x10-11

Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel.

O EDTA é um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos, formando o complexo com a estrutura apresentada na Figura 1.

Fig. 1. Estrutura do Complexo Metal-EDTA

6.2.1. REAÇÕES DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS

Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica. A reação de um íon metálico com o EDTA pode ser representada por:

Mn+ + H2Y2- Û MY(4-n)- + 2H+

6.2.1.1. Efeito do pH

A composição de uma solução de EDTA depende do pH pois quando dissolvido em água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas. A Figura 3 mostra a distribuição dessas espécies em função do pH.

Fig. 2. Diagrama de distribuição do EDTA

pH 3 - 6 Þ em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-.

pH 6 - 10 Þ predomina a espécie HY3-;

pH > 10 Þ predomina a espécie Y4-.

Na complexação com o EDTA a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH. Somente em solução bastante alcalina o EDTA encontra-se nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4- diminui.

A tabela 1 apresenta valores de Kf para vários complexos metal-EDTA.

Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito baixa. Já os metais divalentes formam complexos mais estáveis e podem ser titulados em solução alcalina, neutra ou levemente ácida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles podem ser titulados até mesmo em meio ácido.

Tabela 1. Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA

Cátion

log Kf

Cátion

log Kf

Na+

1,7

Cd2+

16,46

Li+

2,8

Zn2+

16,50

Ag+

7,3

Pb2+

18,04

Ba2+

7,76

Cu2+

18,80

Sr2+

8,63

Lu3+

19,83

Mg2+

8,69

Hg2+

21,80

Fe2+

14,33

Th4+

23,2

Al3+

16,13

Cr3+

24,0

Co2+

16,31

Fe3+

25,0

V3+

25,9

6.2.2. Curva de Titulação

A curva de titulação complexométrica pode ser construída representando-se pM em função do volume do titulante, onde pM = - log [M].

Para a titulação de 50,00 mL de solução de Ca2+ 0,0100 M com solução de EDTA 0,100 a pH 8, 10 e 12 é apresentada na Fig. 3.

Fig. 3. Curva de titulação do Ca2+ com EDTA

Influência do pH - Após o ponto de equivalência a curva de titulação, é deslocada para maiores valores de pCa

6.2.3. Indicadores Metalocrômicos

São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentarem uma cor quando estão livres e uma cor diferente quando estão complexados com o EDTA. O ponto final envolve a reação:

M-In + EDTA Û M-EDTA + In

Cor A Cor B

No ponto final da titulação o íon metálico é deslocado do complexo M-In e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor.

O complexo M-In deve ser suficientemente estável mas menos estável que o complexo M-EDTA.

Os indicadores metalocrômicos mais importantes são:

a) NEGRO DE ERIOCROMO T

i) EstruturaÞ

ii) Constantes de dissociação e cores das espécies livres do Indica-dorÞ

H2In- (vermelho) pKa3 = 6,3

Hin2- (azul) ; pKa3 = 11,6

In3- (alaranjado).

iii) Cor do Complexo Metal-Indicador Þ Vinho

iv) Desvantagem Þ As soluções são instáveis.

v) AplicaçõesÞ

Titulação Direta de: Ba; Ca; Cd; In; Pb; Mg; Mn; Sc; Tl; Zn e Lantanídeos.

Titulação Indireta de: Al; Ba; Bi; Ca; Co; Cr; Fe; Ga; Pb; Mn; Hg; Ni; Pd; Sc; Tl e V.

b) MUREXIDA

i) Estrutura Þ

ii)Constantes de dissociação e Cores das espécies livres do IndicadorÞ

H4In- (vermelho-violeta); pKa2 = 9,2

H3In2- (violeta); pKa3 = 10,9

H2In3- (azul)

iii) Cores dos Complexos Metal-Indicador Þ

vermelho com Ca2+;

amarelo com Co2+; Ni2+ e Cu2+.

iv) Aplicações Þ

Titulação Direta de: Ca; Co; Cu e Ni

Titulação por Retorno de: Ca; Cr e Ga

Titulação por Deslocamento de: Au; Pd e Ag.

6.2.3. Métodos de Titulação com EDTA

a) TITULAÇÃO DIRETA Þ A solução que contém o íon metálico que se deseja determinar é tamponada no pH necessário e titulada diretamente com solução padrão de EDTA na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Zinco.

b) TITULAÇÃO POR RETORNO Þ Adiciona-se um excesso conhecido de solução padrão de EDTA à amostra, tampona-se no pH requerido e titula-se o EDTA residual com uma solução padrão de sulfato de Zn ou Mg, na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Ni.

c) TITULAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO Þ A solução que contém o íon metálico é tratada com excesso de Mg-EDTA a fim de liberar uma quantidade equi- valente do íon Mg2+.

Mn+ + MgY2-Û MY(4-n)- + Mg2+

O complexo M-EDTA deve ser mais estável que o complexo Mg-EDTA. A quantidade equivalente de íon Mg2+ liberada é titulada com uma solução padrão de EDTA na presença de um indicador apropriado.

d) TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA Þ A solução com o íon metálico é tratada com Na2H2Y. Forma-se o complexo metal-EDTA com a liberação de H+. A solução é titulada com solução padrão de NaOH.

Mn+ + H2Y2- Û MY(4-n)- + 2H+

6.3. REFERÊNCIAS

1. OHLWEILLER, O. A., “QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA”, Vol. 2, 4a Ed., Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro (1981).

2. BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S., “QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR”, 3a Ed., Edgard Blücher, Campinas (2002).

  1. SKOOG, D. A.; WEST, D. N., “FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA”, Reverté, Barcelona (1979).

UFPB/CCEN/DEPARTAMANTO DE QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA II

Profª. Sara Regina

CAPÍTULO 7: VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

7.1. INTRODUÇÃO

Compreende os métodos volumétricos que utilizam reações de oxidação-redução.

7.2. CURVA DE TITULAÇÃO

Considerar a titulação de V0 mL de solução de Fe2+ C0 M com V mL de solução de Ce4+ C M em ácido sulfúrico. EoCe = 1,44 V; EoFe = 0,771 V

Exemplo: Para a titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000 M com solução de Ce4+ 0,1000 M em ácido sulfúrico. Calcular o potencial após adição dos seguintes volumes do titulante: V = 0; 12,00; 25,00 e 26,00 mL.

Fig. Curva de titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000 M com solução de Ce4+ 0,1000 M.

7.3. INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

A indicação do ponto final de uma titulação redox pode ser feita de três maneiras diferentes:

a) Sem adição de indicador - Alguns titulantes têm cor tão intensa que eles mesmos servem de indicador de ponto final. Ex: KMnO4.

b) Indicadores específicos - Em algumas titulações pode-se adicionar uma espécie à solução da amostra que reage com a substância a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma mudança de cor no ponto final. Ex: amido é sempre utilizado nas titulações que envolvem iôdo. O amido forma um complexo azul escuro com o iôdo que serve como indicador.

c) Indicadores Redox - São substâncias que podem sofrer reações de oxidação-redução e cujas formas oxidada e reduzida têm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte semi-reação:

IndOx + ne Û IndRed

Onde: IndOx = forma oxidada e IndRed = forma reduzida do indicador.

Alguns Indicadores Redox Típicos

i) Ferroína - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). É um complexo estável e de cor vermelha intensa.

Estrutura:

Fórmula Abreviada: Fe(fen)32+;

Semi-reação de redução:

Fe(fen)33+ + e Û Fe(fen)32+ Eo = + 1,06 V

azul-pálido vermelho

Vantagens: As soluções são preparadas facilmente e são estáveis; A reação do indicador é rápida e reversível.

ii) Difenilamina.

Estrutura:

Aplicação: Titulação de Fe2+ com dicromato de potássio;

Atuação: Na presença de agentes oxidantes fortes, Ex: K2Cr2O7, a difenilamina passa por uma série de reações de oxidação, resultando em um produto violeta, reversível.

Desvantagem: devido a baixa solubilidade em água, o reagente deve ser preparado em soluções concentradas de ácido sulfúrico.

7.4. SOLUÇÕES PADRÕES E PADRÕES PRIMÁRIOS

7.4.1. AGENTES OXIDANTES

Reagente

Semi-reação

E (V)

Estabilidade

KMnO4

MnO4- + 8H+ + 5e Û Mn2+ + 4H2O

1,51

Precisa padronizar regurlarmente

Ce4+

Ce4+ + e Û Ce3+

1,44

estável em H2SO4

1,70

requer padronização em HNO3.

K2Cr2O7

Cr2O72- + 14 H+ + 6e Û 2Cr3+ + 7H2O

1,33

estável indefinidamente

Ca(ClO)2

OCl- + H2O + 2e Û Cl- + 2OH-

1,0

estável

I3-

I3- + 2e Û 3I-

0,54

estável

7.4.2. AGENTES REDUTORES

Fe2+

Fe2+ Û Fe3+ + e

-0,77

Instável ao O2

Ti3+

Ti3+ + H2O Û TiO2+ + 2H+ + e

-0,1

“ “ “

Na2S2O3

2 S2O32- Û S4O62- + 2e

-0,08

É preciso padronizar sempre

Cr2+

Cr2+ Û Cr3+ + e

+0,41

Instável

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