Periodicidade Química

Periodicidade Química

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

INSTITUTO DE QUÍMICA E BIOTECNOLOGIA

PERIODICIDADE QUÍMICA – 04/09/2009

1 – Introdução;

Dmitri Ivanovich Mendeleiev nasceu na em Tobolsk, no oeste da Sibéria em 8 de fevereiro de 1834 e faleceu em 1907. Na década de 1870 organizou a primeira tabela periódica dos elementos a partir das propriedades químicas e físicas dos elementos. Em 1869 Mendeleiev, na Russia,e Lothar Meyer, na Alemanha, publicaram esquemas de classificação praticamente idênticos. Os dois cientistas observaram que as similaridades das propriedades físicas e químicas tornam a se repetir quando seus elementos são distribuídos em ordem crescente de suas massas atômicas. Os cientistas daquela época não tinham conhecimento dos números atômicos.

Em 1913 Henry Moseley (1887 – 1915) desenvolveu o conceito de número atômico. Moseley determinou as freqüências de raios X emitidas à medida que diferentes elementos eram bombardeados com elétrons de alta energia. Ele descobriu que cada elemento produz raios X de freqüência única; além disso, ele descobriu que a freqüência geralmente aumenta quando a massa atômica aumenta. Ele distribuiu as freqüências de raios X em ordem atribuindo um número inteiro exclusivo para cada elemento, chamado número atômico. Moseley identificou corretamente como o número de prótons no núcleo do átomo e o número de elétrons no átomo. Assim, o conceito de número atômico resolveu alguns problemas nas versões anteriores da tabela periódica baseada na massa atômica. Por exemplo, a massa atômica do Ar (número atômico 18) é maior que a do potássio K (número atômico 19). Entretanto, quando os elementos são arranjados em ordem crescente de números atômicos, em vez de ordem crescente de massa atômica, Ar e K aparecem em seus lugares corretos na tabela periódica.

Mesmo sendo modificada nos últimos 120 anos, a tabela periódica continua a refletir o entendimento original de Mendeleiev sobre as propriedades químicas dos elementos.

2 – Carga Nuclear Efetiva

O conhecimento das configurações eletrônicas e a intensidade da força de atração entre o núcleo e os elétrons mais externos nos leva a entender as propriedades dos átomos. A lei de Coulomb nos diz que a força de atração entre duas cargas elétricas depende da magnitude das cargas e da distância entre elas. A força de atração aumenta na mesma proporção que a carga nuclear, e diminui à medida que o elétron se afasta do núcleo.

Em átomos polieletrônicos, cada elétron é simultaneamente atraído pelo núcleo e repelido pelo outros elétrons.

Para os nossos propósitos, cada elétron pode ser tratado individualmente como se ele estivesse se movendo no campo criado pelo núcleo e pela densidade eletrônica vizinha dos outros elétrons. Esse campo elétrico é equivalente ao campo gerado por uma carga localizada no núcleo, chamada carga nuclear efetiva, A carga nuclear efetiva, Z* agindo em um elétron é igual ao número de prótons no Núcleo, Z, menos o número médio de elétrons, S, que está entre o núcleo e o elétron em questão:

Z* = Z – S.

Muitas das propriedades dos elementos são determinadas pela carga nuclear efetiva sofrida pelos seus elétrons mais externos ou de valência. Qualquer densidade eletrônica entre o núcleo e um elétron mais externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um elétron mais externo. Diz-se que a densidade eletrônica relativa aos elétrons mais internos blinda ou protege os elétrons mais externos da carga total do núcleo.

Uma vez que os elétrons mais internos estão localizados basicamente entre o núcleo e o os elétrons mais externos, eles são mais eficientes em blindar os elétrons mais externos. Por outro lado, os elétrons mais externos dificilmente blindam os mais internos. Como resultado, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons mais externos é determinada basicamente pela diferença entre a carga do núcleo e a carga dos elétrons internos

CARGA NUCLEAR EFETIVA

O EFEITO DE BLINDAGEM ( PROTEÇÃO )

A equação E = -R Z2/n2, onde R = 313,6Kcal/mol de elétrons mostra que a energia de um elétron em um átomo é função de Z2/n2. Como a carga nuclear e, portanto, o número atômico (Z) aumenta muito mais rapidamente do que o número quântico principal (n) é de se esperar que a energia necessária para remover um elétron de um átomo pode continuamente aumentar com o número atômico. Tal situação nem sempre se verifica, como podemos ver quando comparamos a energia de ionização do hidrogênio (Z=1 e E. I. = 13,6eV) com a do lítio (Z=3 e E. I. = 5,4eV). Esta energia corresponde à carga eletrônica protegida da ação do núcleo – Efeito de Blindagem.

A densidade eletrônica do orbital 1s está entre o núcleo e a densidade eletrônica do orbital 2s. As leis da eletrostática nos dizem que quando uma carga de teste esta fora de uma gaiola de carga, tal como aquela representada pelos elétrons 1s, o potencial é exatamente o mesmo, como se o último fosse localizado no núcleo. Neste caso o elétron de valência no orbital 2s poderia experimentar um potencial equivalente a uma carga líquida de um (Z* = 1). Uma carga que penetrasse a gaiola poderia não ser protegido e experimentaria um potencial equivalente a uma carga nuclear completa (Z = 3). Isto não significa uma implicação de que a energia dos elétrons 2s varie como ele penetre nos orbitais 1s, mas a energia é determinada pela carga nuclear efetiva, que é alguma coisa menor que a carga nuclear Z isto é,

Z* = Z-S, onde S é a constante de blindagem.

Assim, para o lítio que tem configuração eletrônica 1s22s1 o elétron a ser afastado será o 2s1. Sendo os orbitais 1s mais internos protegem o núcleo de agir sobre o 2s1 e a carga nuclear não será mais 3 e sim algo menor ( 2,3 mais precisamente ).

Li, Z=3; 1s22s1 ou (1s)2(2s)1

S = 2x0,35 = 0,7; logo Z* = 3 – 0,7 = 2,3

As regras que se seguem são suficientes para determinar a Constante de Proteção – S

REGRAS DE SLATER :

1–Escreva a configuração do elemento na seguinte ordem; (1s)2(2s,2p)8,(3s,3p)8(3d)10(4s,4p)8etc.

2 – Todos os elétrons nos grupos (ns,np) protegem o elétron de valência com 0,35 cada – exceto para o elétron 1s que é 0,30.

3 – Elétrons em qualquer grupo à direita do grupo (ns,np) não contribuem para a proteção.

4 – Todos os elétrons em (n – 1) contribuem com 0,85 cada.

5 – Todos os elétrons em (n – 2) ou menos contribuem com 1,0 – protegem completamente.

Quando os elétrons estão em um orbital d ou f o processo é o mesmo, exceto com as regras 4 e 5 que são substituídas por :

6 – Todos os elétrons ao lado esquerdo dos grupos d ou f contribuem com 1.

Exemplos Ilustrativos:

1 – Calcule a carga nuclear efetiva para o elétron de valência do nitrogênio ( Z=7).

N, 1s22s22p3 (1s)2(2s,2p)5; S = (2x0,85) + (4x0,35) = 3,1 Z* = Z – S = 7,0 – 3,1 = 3,9

Resp. Z* = 3,9

2 – Faça o mesmo para o elétron de valência do zinco (Z = 30).

Zn, (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)10(4s)2 S = (10x1) + (18x0,85) + (1x0,35) = 25,65

Z* = Z – S = 30,00 – 25,65 = 4,35

Resp. Z* = 4,35

3 – Repita seus cálculos para o elétron 3d do zinco.

S = 18x1 + 9x0,35 = 21,15 Z* = Z – S = 30,00 – 21,15 = 8,85

Resp. Z* = 8,85

O EFEITO DE PROTEÇÃO E OS RAIOS IÔNICOS

Utilizando-se da carga Nuclear Efetiva os raios iônicos podem ser estimados, uma vez que a distância internuclear (d) entre dois íons numa rede iônica é igual à soma dos raios dos íons : d = r+ + r-.

É fácil organizar grandes conjuntos de somas e diferenças de raios. Com eles e com o conhecimento do raio de qualquer íon os de outros podem ser determinados. Esse não tem solução rígida; Pauling propôs uma solução prática – a de supor que dois íons com a mesma configuração eletrônica, como por exemplo, o Na+ e o F-, teriam raios inversamente proporcionais às cargas nucleares efetivas atuantes sobre os raios externos. Assim,

rNa+/rF- = Z*F-/Z*Na+ onde rNa+ + rF-= 2,31 o que nos dá rNa+ = 0,96Ao e rF- = 1,35Ao.

EXERCÍCIOS :

1 – Determine a carga nuclear efetiva para o elétron 4s do ferro (Z = 26).

2 – Estime os raios dos íons K+ e Cl- onde d = 4,95Ao.

3 – O Tamanho dos Átomos

O tamanho de um átomo ou de um íon é uma das propriedades mais importantes. Geralmente pensamos em átomos e íons como objetos esféricos e duros. Entretanto, de acordo com o modelo da mecânica quântica, os átomos e os íons não têm limites pontuais definidos no quais a distribuição de elétrons torna-se zero. As bordas dos são átomos e íons são, portanto, bastante “vagas”. Não obstante, podemos definir seus respectivos tamanhos de várias maneiras com base nas distâncias entre os átomos em varias situações.

Podemos definir um raio atômico com base na distancia que separa os núcleos dos átomos quando eles estão quimicamente ligados

Um orbital atômico não tem uma fronteira nítida, além da qual não se encontram elétrons. O raio atômico, para átomos que formam moléculas diatômicas simples, pode definir-se experimentalmente dividindo-se por dois à distância entre os respectivos centros. Na molécula do Cl2, a distância de um centro de um átomo a outro é 2,0Å, o que dá ao cloro o raio de 1,0Å. De maneira análoga, a distância carbono-carbono no diamante é 1,54Å, e então o raio do carbono é 0,77Å. Pode-se então estimar a distância C – Cl no CCl4 somando-se o raio do carbono, 0,77Å com o raio do cloro, 1,00Å o que nos dá 1,77Å bem próximo da medida experimental, 1,76Å.

Os raios do O, do C e do S podem ser estimados pela medição das distâncias O – H, C – Cl e H – S na H2O, CCl4 e no H2S, nessa ordem, e depois subtraindo dessas distâncias os raios do H e do Cl estimados a partir do H2 e do Cl2. Com essas e outras técnicas é possível organizar um conjunto razoável de raios atômicos.

Os raios atômicos aumentam quando se desce a coluna de um grupo na tabela periódica e diminuem quando se percorre um período da esquerda para a direita. Ao descer a coluna de um grupo na T. P. os elétrons são localizados em orbitais que estão cada vez mais afastados do núcleo. Então os raios aumentam. Num mesmo período, o número quântico n dos orbitais de valência é constante. Então, é de se esperar que os orbitais onde estejam localizados os elétrons permaneçam aproximadamente constantes. Quando o número atômico aumenta, porém, é razoável que a carga nuclear efetiva (Z*) também aumente. Assim, a atração entre o núcleo e os elétrons aumenta, e como essa atração é um tanto mais forte que a repulsão crescente entre os elétrons, o raio atômico diminui.

Note ainda que ocorre um grande aumento do raio atômico quando se passa de qualquer átomo de gás nobre para o átomo do elemento seguinte do Grupo1 que se segue, no qual o elétron mais externo ocupa um nível de energia mais elevado.

Exemplo 1:

Faça previsão de qual será maior, o comprimento de ligação P – Br no PBr3 ou As – Cl no AsCl3.

Dados: Raios atômicos de ligação P = 1,06 Å; Br = 1,14 Å; As = 1,19 Å; Cl = 0,99 Å.

Resolução:

P – Br = 1,06 Å + 1,14 Å = 2,20 Å

As – Cl = 1,19 Å + 0,99 Å = 2,18 Å

Resp.: P – Br

Exercício 1

Calcule o comprimento da ligação As – I e compare seu valor ao comprimento da ligação experimental de As – I no triiodeto de arsênio, AsI3, 2,55 Å.

Dados: As = 1,19 Å; I = 1,33 Å.

3 – O Tamanho dos Íons

3.1 – O Tamanho dos Cátions

De uma maneira geral, os metais formam íons positivos pela perda de um ou mais elétrons. Os íons metálicos são menores do que os átomos dos quais foram formados porque quando se forma um íon positivo, o número de cargas positivas no núcleo excede o número de elétrons circundantes e a carga nuclear efetiva é aumentada. Em conseqüência, os elétrons remanescentes são mais fortemente atraídos pelo núcleo reduzindo o tamanho do átomo.

Li0, R = 1,23 Å e o Li+, R = 0,60 Å; Na0, R = 1,57 Å e o Na+, R = 0,95 Å

Observe que o cátion é sempre menor do que o átomo que lhe deu origem.

3.2 – O Tamanho dos Ânions

De uma maneira geral, os não metais formam íons negativos pelo ganho de um ou mais elétrons. Os íons dos não metais são maiores do que os átomos que lhe deram origem porque quando se forma o íon negativo o número de elétrons circundantes excede o número de cargas positivas e como conseqüência a nuvem eletrônica é obrigada a se expandir.

Observe que o ânion é sempre maior do que o átomo que lhe deu origem

F0, R = 0,72 Å e o F-, R = 1,33 Å; Cl0, R = 0,99 Å e o Cl-, R = 1,84 Å

3.3 – Série Isoeletrônica

Como o nome indica são íons que possuem o mesmo número de elétrons. O Li+, com R = 0,60 Å e o Be+2 com R = 0,31 Å são isoeletrônicos, ambos com dois elétrons. A carga nuclear efetiva do íon Be+2 é maior do que aquela do íon Li+1 e, portanto, a força de atração núcleo elétrons circundantes é maior no Be+2 o que o torna menor do que o Li+1.

O Cl-1, com R = 1,80 Å e o S-2, com R = 2,10 Å são isoeletrônicos, ambos com dezoito elétrons. A carga nuclear efetiva do íon S-2 é menor do que aquela do íon Cl- devido ao efeito de proteção e em conseqüência o S-2 é maior do que o Cl-1.

Íon O-2 F- Na+ Mg+2

Raio Iônico (Å) 1,26 1,19 1,16 0,86

Número de prótons nucleares 8 9 11 12

Número de elétrons 10 10 10 10

4 – Energia de Ionização, EI

É a energia necessária para remover um elétron de um átomo neutro gasoso.

Átomo no estado fundamental(g) Átomo+(g) + 1e- E = Energia de ionização, EI

O processo de ionização envolve o deslocamento de um elétron de uma dada camada para uma posição fora do átomo, isto é, para n = . Então, sempre se precisa de energia para superar a atração da carga nuclear. Assim, o sinal da energia de ionização é sempre positivo.

Cada átomo (excluindo-se o H) pode mais de uma energia de ionização, pois sempre é possível remover do átomo mais de um elétron. Por exemplo, as três primeiras energias de ionizações do magnésio são:

Mg(g) Mg(g)+ + 1e- EI1 = 738kJ/mol

Mg(g)+ Mg(g)+2 + 1e- EI2 = 1451kJ/mol

Mg(g)+2 Mg(g)+3 + 1e- EI3 = 7733kJ/mol

Note que as remoções sucessivas dos elétrons exigem, cada vez mais, energias maiores, e é especialmente grande a variação de energia entre a segunda e a terceira energia de ionização.

Os fatores que regem a energia de ionização são:

i – tamanho do átomo ii – carga nuclear efetiva iii – tipo de elétron removido

Em cada grupo a energia de ionização geralmente diminui com o aumento do número atômico. Por exemplo, as energias de ionização dos gases nobres tem a seguinte ordem:

He > Ne > Ar > Kr > Xe.

Os elementos representativos apresentam uma faixa maior de valores de EI1 que os elementos metálicos de transição. Em geral, as energias de ionização dos elementos de transição aumentam vagarosamente na medida em que vamos da esquerda para a direita em um período.

Normalmente os menores átomos têm menores energias de ionização maiores.

5 – Afinidade ao Elétron, AE

A energia de ionização mede a energia associada com a remoção de elétrons de um átomo para formar íons positivos. Por exemplo, a energia de ionização do Cl(g), 1251kJ/mol, é a energia envolvida no seguinte processo:

Cl(g) Cl+(g) + 1e-1, EI1 = 1251 kJ/mol.

O valor positivo da energia de ionização significa que a energia de deve ser fornecida ao átomo para que o elétron seja removido.

Alguns átomos adquirem um ou mais elétrons para formar um íon negativo. A medida desta afinidade ao elétron é a variação de energia que ocorre quando um átomo na fase gasosa recebe um elétron:

A(g) + 1e- A(g)- E = Afinidade ao elétron, AE

Por exemplo, F(g) + 1e- F(g)-1 E = -328kJ/mol

As tendências periódicas da afinidade ao elétron estão estreitamente relacionadas com as energias de ionizações. Um elemento com energia de ionização elevada tem, em geral, afinidade ao elétron também elevada. Assim, os valores de E ficam mais negativos quando percorremos um período. Isto porque a carga nuclear efetiva aumenta, o que faz com que aumente a atração para elétrons adicionais (e torna mais difícil a ionização do átomo). Em conseqüência disso são os valores muito mais negativos das AE dos não metais diante dos valores dos não metais.

É importante entender as diferenças entre energia de ionização e afinidade eletrônica: a energia de ionização mede a facilidade com que um átomo perde um elétron, enquanto que afinidade eletrônica mede a facilidade com que um átomo ganha um elétron.

A tabela 1 mostra valores de afinidades ao elétron de alguns elementos (kJ/mol).

H

- 73

He

> 0

Li

- 60

Be

>0

B

- 27

C

- 122

N

> 0

O

- 141

F

- 328

Ne

> 0

Na

- 53

Mg

>0

Al

- 43

Si

- 134

P

- 72

S

- 200

Cl

- 349

Ar

> 0

K

- 48

Ca

- 2

Ga

- 30

Ge

- 119

As

- 78

Se

- 195

Br

- 325

Kr

> 0

Rb

- 47

Sr

- 5

In

- 30

Sn

- 107

Sb

- 103

Te

- 190

I

- 295

Xe

> 0

Tabela 1

Afinidades eletrônicas em kJ/mol para os elementos

representativos dos primeiros cinco períodos as tabela periódica.

6 – Metais e Não Metais

Os conceitos de raios atômicos, energias de ionização e afinidade eletrônica são propriedades de átomos individuais. Com exceção dos gases nobres, entretanto, nenhum dos elementos existe na natureza como átomo individual.

Os elementos podem ser agrupados de modo mais amplo nas categorias de metais e não metais. Essa classificação é mostrada na figura 3. Aproximadamente três quartos dos elementos situam-se entre os metais e os não metais, situados na parte esquerda e no meio da tabela. Os não metais estão localizados no canto direito superior. Existem ainda os chamados metalóides situados entre os metais e os não metais. O hidrogênio é um não metal e está situado acima do grupo 1. As propriedades químicas e físicas do hidrogênio são diferentes daquelas dos metais alcalinos.

Quanto mais um elemento mostra as propriedades físicas e químicas dos metais, maior o seu caráter metálico, enquanto que os não metais tem comportamento contrário.

A tabela 2 mostra propriedades características dos metais e não metais.

METAIS

NÃO METAIS

Tem brilho; várias cores, embora a maioria seja prateada. Os sólidos são maleáveis e dúcteis.

Não tem brilho; várias cores.

Bons condutores de calor e eletricidade.

Sólidos geralmente quebradiços; alguns são duros e outros macios.

Muitos óxidos metálicos são sólidos iônicos.

Pobres condutores de calor e eletricidade.

Tendem a formar cátions em solução.

Muitos óxidos não metálicos são substâncias moleculares que formam soluções ácidas.

Tendem a formar ânions ou oxiânions em solução aquosa.

Tabela 2

EXERCÍCIOS:

1 – Utilizando apenas a tabela periódica coloque cada conjunto de átomos em ordem crescente de seus raios:

a – Ca, Mg, Ba; b – Ga, Br, Ge; c – Al, Tl, Si.

2 – Por que os cátions monoatômicos são menores que seus átomos neutros correspondentes?

3 – Por que os ânions monoatômicos são maiores que seus átomos correspondentes?

4 – Explique as seguintes variações nos raios atômicos ou iônicos:

a – I- > I > I+; b – Ca+2 > Mg+2 > Be+2; c – Fe > Fe+2 > Fe+3.

4 – Selecione os íons ou átomos dos seguintes conjuntos que são isoeletrônicos uns com os outros:

a – K+, Rb+, Ca+2; b – Cu+2, Ca+2 , Sc+3; c – S-2, Se-2, Ar; d – Fé+2, Co+3, Mn+2.

5 – Escreva equações que mostrem os processos que descrevem a primeira, a segunda e a terceira energia de ionização do átomo de Fe.

6 – Por que as energias de ionização são sempre grandezas positivas?

7 – Por que o F tem maior energia de ionização do que o O?

8 – Por que a segunda energia de ionização de um átomo é sempre maior do que a primeira?

9 – Por que o Li tem uma segunda energia de ionização bem maior que do Be?

10 – Escreva configurações eletrônicas para :

a – Co+3; b – Ni+2; c – P-3; d – Cr+1; e – I-1.

b – Quais têm elétrons desemparelhados?

11 – Escreva uma equação para o processo que corresponde à afinidade eletrônica do íon Mg+1.

12 – A afinidade eletrônica do lítio tem valor negativo, ao passo que a do berílio tem valor positivo. Use as configurações desses elementos para explicar a causa disto.

13 – Os raios atômico e iônico (+2) para cálcio e para o zinco estão relacionados a seguir:

Raios (Å)

Ca

1,74

Ca+2

0,99

Zn

1,31

Zn+2

0,74

a – Explique a razão de o raio iônico em cada caso ser menor que o raio atômico.

b – Por que o raio atômico do cálcio é menor que o do zinco?

14 – Na tabela seguinte estão as energias de ionização para remoção do primeiro elétron no Si, P, S e Cl:

ELEMENTO

ENERGIA DA PRIMEIRA IONIZAÇÃO (kJ/mol)

Si

786

P

1012

S

1000

Cl

1251

Explique de forma resumida a tendência observada.

15 – Que argumento você utilizaria para convencer outro estudante de química que o MgO é constituído pelos íons Mg+2 e O-2?

16 – Quais íons, dentre os seguintes, podem provavelmente se formar: K+, Al+4, F-2 , S-2 e Mg+3?

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