Extração por Solvente

Extração por Solvente

FACULDADE DO NOROESTE DE MINAS – FINOM

ENGENHARIA AMBIENTAL – IV

TRABALHO DE QUIMICA

EXTRAÇÃO POR SOLVENTE

Por:

Daniel Barbosa de Oliveira

Paracatu – MG

06/2009

Extração por solvente

A Extração com solventes é uma técnica relativamente moderna, usada para obter maior rendimento ou produtos que não podem ser obtidos por nenhum outro processo. As plantas são imersas no solvente adequado acetona ou qualquer outro derivado do petróleo e a separação realiza-se quimicamente, pela destilação em temperaturas especiais que causam somente a condensação do óleo e não dos solventes. Neste caso, os óleos obtidos geralmente não são usados em aromaterapia, pois geralmente contêm vestígios do solvente.A Extração com solventes consiste basicamente na transferência de íons, específicos, de uma solução pouco concentrada para outra, mais concentrada, por meio de um fenômeno de um soluto de distribuir entre dois solventesimiscíveis, em contato.

Definição

    A transferência de um soluto solubilizado, de um solvente para outro solvente é chamada extração, ou mais precisamente extração líquido-líquido. O soluto é extraído de um solvente para outro, porque este é mais solúvel no segundo solvente do que no primeiro. Os dois solventes devem ser imiscíveis (não se misturam), e devem formam duas fases ou camadas separadas, para que esse procedimento funcione. A extração é usada de muitas formas na química orgânica. Muitos produtos naturais orgânicos (substâncias químicas orgânicas existentes na natureza) estão presentes em tecidos animais e vegetais contendo alto teor de água. A extração desses tecidos com um solvente imiscível em água é útil para isolar esses produtos naturais. Geralmente o éter é usado para esta finalidade. Às vezes são usados solventes alternativos, imiscíveis em água, tais como hexano, éter de petróleo e diclorometano. Por exemplo, cafeína, um produto natural, pode ser extraída de uma solução aquosa agitando-a sucessivamente com várias porções de diclorometano. A água pode ser usada para extrair ou "lavar" as impurezas solúveis em água de uma mistura de substâncias orgânicas.    A extração consiste na separação de um componente de uma mistura, ou de um princípio ativo, de uma droga, por meio de um solvente. Esta operação é largamente empregada para separar um composto orgânico de soluções ou suspensões aquosas onde se encontram.

Coeficiente de distribuição

Quando uma solução (soluto A em solvente 1) é agitada com um segundo solvente (solvente 2) com o qual é imiscível, o soluto A se distribui entre as duas fases líquidas. Quando as duas fases se separarem novamente em duas camadas de solvente distintas, um equilíbrio será alcançado de tal forma que a razão das concentrações do soluto em cada solvente C1 e C2 define uma constante. A constante, chamada de coeficiente de distribuição (ou coeficiente de partição) K, é definida por

K = C2 / C1

Onde C1 e C2 são as concentrações no equilíbrio, em g/L ou mg/mL, do soluto A no solvente 1 e no solvente 2, respectivamente. O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso.

É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande. Suponha que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50 mg de componente orgânico dissolvido em 1,00 mL de água (solvente 1). Nesse caso, a eficácia das 03 extrações de 0,50 mL com éter etílico (solvente 2) é comparada com 01 extração de 1,50 mL de éter etílico.

Na primeira extração com 0,50mL, a quantidade extraída na camada de éter é dada pelo seguinte cálculo. A quantidade de componente remanescente na fase aquosa é dada por x.

x = 8,3 mg remanescentes na camada aquosa

(50,0 – x) = 41,7mg na camada de éter

A segunda extração com outra porção de 0,50 mL de éter é realizada na fase aquosa, que agora contém 8,3 mg de soluto. A quantidade de soluto extraída é dada pelo cálculo mostrado abaixo. O cálculo de uma terceira extração com uma outra porção de 0,50mL de éter também é mostrado abaixo. Essa terceira extração vai transferir 1,2 mg de soluto para uma camada de éter, deixando 0,2 mg de soluto remanescente na camada aquosa. Um total de 49,8 mg de soluto será extraído para as camadas de éter combinadas, e 0,2 mg permanecerá na fase aquosa.

                                                                  

             x = 1,4mg   em água      x = 0,2mg  em água

              6,9mg em éter               1,2mg em éter

Logo abaixo, é mostrado o resultado de uma extração simples com 1,50 mL de éter. Como mostrado, 46,9 mg de soluto foram extraídos para a camada de éter, deixando 3,1 mg do composto na fase aquosa. Nota-se que três sucessivas extrações de 0,50mL de éter conseguem remover 2,9mg a mais de soluto de uma fase aquosa do que usando uma única porção de 1,5mL de éter. Esse diferencial representa 5,8% do material total.

                               

                                 15,0x = 50,0 – x

                                   16,0x = 50,0

                                x = 3,1mg em água

                             50,0 – x = 46,9mg em éter

Escolhendo um método de extração e um solvente

Três tipos diferentes de aparelhos são usados para extrações: frasco cônico, tubos centrífugos e funis de separação. Os frascos cônicos podem ser usadas com volumes menores que 4 mL, enquanto os volumes até 10 mL podem ser manuseados nos tubos centrífugos. O funil de separação é usado em reações onde são utilizados maiores volumes.    A maioria das extrações consiste de uma fase aquosa e uma fase orgânica. Para extrair uma substância de uma fase aquosa, deve ser usado um solvente orgânico e imiscível com água. A tabela abaixo lista um número de solventes orgânicos comuns que são imiscíveis com água e, portanto utilizados para extrações.

Solvente

Densidade (g/mL)

Ligroina (mistura de hidrocarbonetos)

0,67 - 0,69

Éter Dietílico

0,71

Tolueno

0,87

Água

1,00

Diclorometano (cloreto de metileno)

1,33

Os solventes que têm uma densidade menor do que a da água (1,00 g/mL) constituirão a camada superior na separação, quando forem agitados com água. Os solventes que têm uma densidade maior do que a da água ficarão na camada inferior na separação. Por exemplo: éter dietílico (d = 0,71 g/mL) quando agitado com água formará a camada superior, enquanto que o diclorometano (d = 1,33g/mL) formará a camada inferior. Quando se realiza uma extração, métodos ligeiramente diferentes são usados quando se quer separar a camada inferior (quer seja camada aquosa ou orgânica) ou quando se quer separar a camada superior.

Etapas de uma extração: Funil de Separação

Para encher o funil de separação, costuma-se apoiá-lo num anel metálico preso em um suporte metálico. Devem ser cortados pedaços de tubo de borracha e encaixados no anel metálico para amortecer o funil de separação. Isso protege o funil de possíveis danos.

Ao iniciar uma extração, o primeiro passo é verificar a ausência de vazamentos na tampa e torneira do funil, o segundo é fechar a torneira do funil. Tanto a solução a ser extraído, quanto o solvente de extração é derramada no funil.

O funil de separação é tampado e agitado delicadamente sendo seguro pelo gargalo superior. É essencial segurar a tampa no lugar firmemente, pois os dois solventes imiscíveis fazem pressão quando misturados (devido à pressão de vapor), e essa pressão pode forçar a tampa para fora do funil de separação. O funil de separação é segurado com as duas mãos.

Agitação do funil cuidadosamente, segundo firmemente a tampa.

Para liberar a pressão, o funil é ventilado segurando-o de cabeça para baixo (segurando a tampa firmemente) e abrindo vagarosamente a torneira . Geralmente o ruído dos vapores saindo pela abertura pode ser ouvido.

Remoção da pressão interna, segurando a tampa com cuidado e abrindo a torneira lentamente.

Deve-se continuar a agitar e ventilar freqüentemente até que o ruído não seja mais ouvido. O funil é então colocado no anel metálico e a tampa (rolha) é removida  imediatamente.    

Os dois solventes imiscíveis se separam em duas camadas depois de um curto espaço de tempo. As duas fases podem ser separadas uma da outra drenando-se a maior parte da camada inferior através da torneira. Alguns minutos são necessários para que qualquer resíduo da fase inferior preso nas superfícies internas do vidro do funil de separação possa ser drenado.

A torneira é então aberta e o restante da camada inferior é liberado para drenagem até que a interface entre as fases superior e inferior já comece a entrar na torneira, nesse momento, a torneira é fechada.

Separação da fase inferior.

A camada superior remanescente é removida vertendo-a através da abertura superior do funil de separação.

Remoção da fase superior.

Por exemplo, quando o diclorometano é usado como o solvente de extração com uma fase aquosa, ele se acomodará no fundo e será removido através da "torneira". A camada aquosa permanece no funil. Pode ser necessária uma segunda extração da camada aquosa remanescente com diclorometano puro.

No caso de uma extração com éter de uma solução aquosa, a fase orgânica será a superior. A fase aquosa inferior é removida através da torneira e a camada de éter superior é vertida pelo topo do funil de separação. A fase aquosa pode ser reintroduzida no funil de separação e extraída uma segunda vez com outra solução de éter. As fases orgânicas combinadas devem ser secadas usando um agente secante adequado antes de o solvente ser removido por evaporação.

Extração Quimicamente Ativa

Neste tipo de extração, um composto é alterado quimicamente a fim de mudarmos o coeficiente de distribuição nos dois solventes. Para demonstrar como esta técnica é feita, vamos considerar o seguinte exemplo: Consideremos uma mistura de dois compostos, A e B. Considera-se que A e B são solúveis em éter etílico e insolúveis em água. Esses dois compostos não poderiam ser separados um do outro por uma extração passiva. De qualquer modo, se as características de B puderem ser mudadas (de modo que B seja solúvel em água, mas insolúvel em éter etílico), então nós poderíamos separar B (fase aquosa) e A (fase orgânica – éter etílico). Por exemplo, se B é uma base e A é neutro, nós podemos tratar a mistura com um ácido para mudarmos as solubilidades relativas de A e B.

Muitos compostos orgânicos são neutros, as maiores exceções são os ácidos carboxílicos e fenóis, que são ácidos fracos, e as aminas, que são bases fracas. Compostos pertencentes à estas classes freqüentemente podem ser separados de outros compostos por solvente quimicamente ativo (ácido base).

Ácidos carboxílicos e fenóis (mas não alcoóis, ROH) são ácidos fortes suficientemente ácidos para reagir com uma base forte diluída como por exemplo, NaOH, produzindo um sal solúvel em água.

Efeito salting-out

Se um soluto possui um coeficiente de distribuição baixo entre um solvente orgânico e água, uma ou mais extrações simples não removerão o soluto da água.

O coeficiente de distribuição de um composto orgânico entre um solvente orgânico e água pode ser variado por adição de cloreto de sódio na água (outros sais inorgânicos causam o mesmo efeito que o cloreto de sódio). Compostos orgânicos são menos solúveis em água com sal solubilizado do que em água pura e às vezes, essa diferença de solubilidade é dramática. Por essa razão, com uma dissolução simples de NaCl em água nós podemos diminuir a solubilidade de uma substância orgânica na água e consequentemente aumentar a distribuição de um composto orgânico em um solvente orgânico. Esse efeito é conhecido como salting-out.

Purificação e métodos de separação

As extrações podem ser agrupadas em 3 categorias, dependendo da natureza da impureza designada a remover.

A primeira categoria envolve extração ou "lavagem" numa mistura orgânica com água. As lavagens com água são utilizadas para remover materiais altamente polares como sais orgânicos, ácidos ou bases fortes, e moléculas de pequeno peso molecular, substâncias polares incluindo alcoóis, ácidos carboxílicos e aminas. Muitos compostos orgânicos contendo menos que cinco carbonos são solúveis em água.

A segunda categoria de extração de uma mistura orgânica importante é feita com um ácido diluído, geralmente 5% ou 10% de ácido clorídrico. As extrações ácidas pretendem remover impurezas básicas, em particular, aminas orgânicas. As bases são convertidas em seu correspondente cátion, acompanhado do ânion do ácido usado na extração.

Cátions provenientes de bases orgânicas são usualmente solúveis em solução aquosa, e eles são deste modo, extraídos da fase orgânica. Uma extração com água pode ser usada imediatamente em seguida a uma extração com solução de ácido para assegurar que todos os traços do ácido tenham sido removidos do material orgânico. A terceira categoria é a extração de uma mistura orgânica com uma base diluída, geralmente 5% carbonato de sódio; extrações com NaOH diluído pode também ser usadas. Nas extrações básicas, impurezas ácidas (como ácidos orgânicos), são convertidas em seus respectivos ânions. Por exemplo, na preparação de um éster, uma extração com bicarbonato de sódio pode ser usado para remover qualquer excesso de ácido carboxílico presente, sob a forma de carboxilato:

RCOOH + NaHCO3RCOO- Na+ + H2O + CO2

Os carboxilatos, sendo altamente polares, são solúveis na fase aquosa. Como resultado, essas impurezas ácidas são extraídas da fase orgânica pela solução básica. Uma extração com água pode ser usada depois da extração básica para assegurar que toda base tenha sido removida do material orgânico.

Materiais que tenham sido extraídos podem ser regenerados neutralizando o reagente de extração. Se o material ácido for extraído com uma base aquosa, o material pode ser regenerado acidificando o extrato até que a solução torne-se ácida (torne vermelho o papel de tornassol azul). O material se separará de uma solução ácida. Material básico pode ser recuperado de um extrato ácido por adição de base a esse extrato. Essas substâncias podem então ser removidas de uma solução aquosa neutralizada por extração com um solvente orgânico como éter etílico. Depois a fase do éter é secada com agente secante. A evaporação do éter resulta nos compostos isolados.

Cristalização

A Cristalização é uma operação de separação onde, partindo de uma mistura líquida (solução ou sólido fundido-magma) se obtêm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalização criam-se as condições termodinâmicas que levam as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condições operatórias não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto.

O primeiro passo num processo de cristalização é a Nucleação. É necessário criar condições no seio da mistura para as moléculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalização é uma operação unitária baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferência de massa e de quantidade de movimento. A “driving force” para a cristalização é a existência de sobresaturação na mistura líquida, ou seja, a existência de uma concentração de soluto na solução superior à concentração de saturação (limite de solubilidade). Este estado é naturalmente muito instável, daí ser possível a nucleação. Contudo, para haver cristalização é mesmo assim necessário ocorrer agitação ou circulação da mistura líquida, a qual provoca a aproximação e choque entre as moléculas, ocorrendo transferência de quantidade de movimento. A nucleação a que nos referimos até aqui é a Nucleação Primária (as próprias superfícies sólidas do cristalizador podem ser agentes de nucleação). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se também em novos núcleos. Estamos perante a Nucleação Secundária. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalização mais rápido, podem-se introduzir sementes (núcleos) no cristalizador.

Existem diversas maneiras de exprimir a solubilidade de uma substância num solvente. São normalmente utilizados estes métodos:

O rendimento de experiência é calculado pela expressão:

RECRISTALIZAÇÃO

 A recristalização é uma método de purificação de compostos orgânicos que são sólidos a temperatura ambiente. O princípio deste método consiste em dissolver o sólido em um solvente quente e logo esfriar lentamente. Na baixa temperatura, o material dissolvido tem menor solubilidade, ocorrendo o crescimento de cristais. Se o processo for lento ocorre a formação de cristais então chamamos de cristalização, se for rápida chamamos de precipitação. O crescimento lento dos cristais, camada por camada, produz um produto puro, assim as impurezas ficam na solução. Quando o esfriamento é rápido as impureza são arrastadas junto com o precipitado, produzindo um produto impuro. O fator crítico na recristalização é a escolha do solvente. O solvente ideal é aquele que dissolve pouco a frio e muito a quente.

 

Etapas da recristalização:

 1- Dissolver o sólido, adicionado pequena quantidades de solvente quente

 2- Filtrar a quente, removendo alguma impureza insolúvel (toda a vidraria deve estar pré-aquecida)

3- Esfriar lentamente, formando cristais puros.

4- Coletar os cristais, filtrar em funil de büchner.

CROMATOGRAFIA

A cromatografia (do grego χρώμα:chroma, cor e γραφειν:"grafein", grafia) envolve uma série de processos de separação de misturas. A cromatografia acontece pela passagem de uma mistura através de duas fases: uma estacionária (fixa) e outra móvel. A grande variabilidade de combinações entre a fase móvel e estacionária faz com que a cromatografia tenha uma série de técnicas diferenciadas.

Cromatografia é uma técnica de separação de misturas e identificação de seus componentes. Esta separação depende da diferença entre o comportamento dos analitos entre a fase móvel e a fase estacionária. A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciado por diferentes forças intermoleculares, incluindo iônica, bipolar, apolar, e específicos efeitos de afinidade e solubilidade.

Principais técnicas cromatográficas

Cromatografia de adsorção

A fase estacionária é sólida e a fase móvel pode ser líquida ou gasosa. Baseia-se nas atrações eletrostáticas ou dipolares da superfície da fase estacionária pelas moléculas da substância a separar.

Cromatografia de partição

A fase estacionária é líquida. Este processo é baseado na diferente solubilidade dos componentes da mistura nas duas fases líquidas.

Cromatografia Planar

Na cromatografia planar, a fase estacionária é suportada sobre uma placa plana ou nos poros de um papel. Nesse caso, a fase móvel desloca-se através da fase estacionária por ação da capilaridade ou sob a influência da gravidade. Útil em separação de compostos polares. Encontra-se bastante difundida devido à sua facilidade experimental e ao seu baixo custo. Cromatografia em papel(CP) É uma técnica de partição, utiliza dois líquidos(líquido-líquido)sendo um fixado em um suporte sólido(papel de filtro).Um bom exemplo:a separação da tinta verde. Com o processo de cromatografia é possível verificar que a cor verde é uma mistura de tintura azul e amarela.

Cromatografia em camada fina (CDC)

Ou TLC, do inglês thin-layer chromatography. É uma técnica de adsorção, utiliza um líquido e um sólido. Ocorre a retenção das substâncias devido a absorção sofrida na superfície da fase estacionária. Utiliza-se uma placa de vidro ou metal como suporte e geralmente sílica gel, alumina, terra diatomácea ou celulose como fase estacionária.

Exemplificando: a mistura é aplicada na placa de vidro coberta com sílica (fase estacionária), a placa de vidro é colocada em um cuba contendo a fase móvel. Esta fase móvel (solvente) sobe por capilaridade e arrasta a substância menos adsorvida separando-a das substâncias mais adsorvidas. Como a maioria das substâncias separadas são incolores, utiliza-se um revelador.

Cromatografia em Coluna

É a técnica de sepração cuja fase estacionária acontece dentro de um tubo. Utiliza-se uma coluna de vidro aberta na parte superior e munida de uma torneira na extremidade inferior, por onde sai o líquido (eluído). Dentro da coluna encontra-se a fase estacionária constituída por um enchimento sólido no caso da cromatografia de absorção, ou por uma fase líquida no caso da cromatografia de partição. A fase móvel é líquida em ambos os casos.A ordem das substâncias dependerá da sua polaridade.

Cromatografia de leito móvel

A cromatografia de leito móvel verdadeiro (True moving bed, TMB) é uma forma de transformar a cromatografia de leito fixo num processo contínuo em contracorrente, e desta forma maximizar as taxas de transferência de massa entre fases. Nesta técnica, o absorvente move-se no sentido oposto ao do eluente com uma velocidade compreendida entre as velocidades de migração dos dois componentes.

CROMATOGRAFIA EM PAPEL

O exemplo de cromatografia mais clássico é a cromatografia em papel. Neste tipo de cromatografia, uma amostra líquida flui por uma tira de papel adsorvente vertical, onde os componentes depositam-se em locais específicos. O papel é composto por moléculas extremamente longas chamadas celulose. A celulose é um polímero, o que significa é ela é composta por milhares de moléculas menores que se organizam juntas. Esta organização molecular que compõe as cadeias de celulose é polar e, como resultado, a celulose tem muitas regiões de altas e baixas densidades de elétrons. As regiões "carregadas" em uma cadeia de celulose são atraídas para as regiões de cargas opostas de outras cadeias adjacentes, e isto ajuda a unir as fibras de papel. O fato das longas cadeias de celulose serem alinhadas em uma direção pode ser demonstrado rasgando um pedaço de jornal. Perceber-se-á que aquele jornal rasga facilmente e ao longo de uma linha bastante reta, se rasgado em uma direção, mas quando rasgado a um ângulo de 90º o papel não rasgará facilmente ao longo de uma linha reta. Pelo que foi dito até agora, você poderia estar pensando que só são moléculas polares aquelas idênticas entre si. Mas o que acontece quando você mergulha uma das pontas de uma tira de papel, como um filtro de café, em uma xícara de água? A água realmente escala o papel! Este processo acontece porque as moléculas polares de água que estão em contato com a tira de filtro de café começam a subir pelas fibras do papel (por efeitos de micro-capilaridade) conforme acham novas regiões de celulose carregadas para interagir e são substituídas por outras moléculas de água na xícara, que vêm de baixo.

Misturas de tinturas são usadas para fazer tintas de cores diferentes. Cada tintura individual é composta por uma combinação diferente. Suponha que você tocou de leve o fim de uma tira de papel com uma caneta tinteiro preta. O que aconteceria se você mergulhasse então o fim desta tira de papel na xícara de água, assegurando-se de que a marca de caneta esteja sobre o nível de água? A água escalaria o papel como antes, mas a tinta também seria levada pela água através do papel. De fato, as tinturas diferentes da tinta original seriam arrastadas para cima no papel, em extensões diferentes que dependem se elas forem mais atraídas pelas moléculas de celulose do papel ou pela água que caminha por ele. Eventualmente todas as tinturas diferentes que compunham a tinta original seriam separadas umas das outras.

A cromatografia em papel é uma das técnicas mais simples e que requerem menos instrumentos para realização, porém também apresenta as maiores restrições para realização em termos analíticos.

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