Elementos de Transição: teorias de ligação de metais de transição

Elementos de Transição: teorias de ligação de metais de transição

(Parte 1 de 2)

IQD 114715 QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

Elementos de Transição: Teorias de Ligação de METAIS DE TRANSIÇÃO.

Prof. Marcello Moreira Santos

Estagiário à Docência: ROBSON ALVES FERNANDES CALVACANTE SEGUNDO PERÍODO DE 2004. AULAS:

SEGUNDAS-FEIRAS – 20h50’ as 22h30’ BT. 143 TERÇAS-FEIRAS – 19h00’ as 20h40 BT. 143

Universidade de Brasília - Instituto de Química 1

B. ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO: TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO1
a. Introdução aos Elementos de Transição1
b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)1
c. Teoria do Campo Ligante (TCL)2
d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)2
e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante4
f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição4
g. Espectros de Absorção4
h. Série Espectroquímica5
i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais5
j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)6
Exercícios:7

a. Introdução aos Elementos de Transição

Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas d ou f incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição os elementos que além da forma elementar formam compostos com as camadas d ou f incompletas. Eles são metais, a maioria são duros, fortes e dúcteis, bons condutores de calor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnéticos. Existem três teorias para explicar a formação de compostos de coordenação ou complexos de metais de transição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações.

b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é uma reação de um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada.

Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hidridação e os orbitais atômicos híbridos (OAH) formados dão a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e sp3d2. Os pares de elétrons dos ligantes ocupam os OAH formados.

Diagrama de Quadrículas:

Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transição na formação do complexo:

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c. Teoria do Campo Ligante (TCL)

Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal-ligante e não somente interações puramente eletrostáticas d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interações eletrostáticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os ligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no desdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino é criado pela aproximação dos ligantes ao centro metálico.

Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de degenerescência com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g (dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo:

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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EC)

- d1 = EC = - 0,4 ∆o ; - d2 = EC = - 0,8 ∆o ; - d3 = EC = - 1,2 ∆o ; - d4 = EC = ???? a) todos os elétrons no t2g EC = -1,6 ∆o + P b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg, EC = -0,6 ∆o a) Campo Forte ∆o > P, spin baixo b) Campo Fraco ∆o < P, spin alto d Configuração e desemp. EC configuração e desemp. EC d1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 ∆o t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 ∆o d2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 ∆o t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 ∆o d3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 ∆o t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 ∆o d4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 ∆o t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 ∆o+ P d5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 ∆o t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 ∆o+ P d6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 ∆o t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 ∆o + P d7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 ∆o t2g (6) eg (1) 1 -1,8 ∆o + P d8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 ∆o t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 ∆o d9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 ∆o t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 ∆o d10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 ∆o t2g (6) eg (4) 0 0,0 ∆o spin alto spin baixo

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Universidade de Brasília - Instituto de Química 4 e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante

A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar o desdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análise das ligações M-L, pois envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalência das ligações. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta visão considerando o carater covalente das ligações, mas ainda é insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoria dos orbitais moleculares (TOM), que será visto mais adiante, que trata a TCC e TCL como casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações através de orbitais hibridos formados a partir de orbitais atômicos.

f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição

As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é uma ferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificação e caracterização dos complexos.

O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pleo desdobramento dos orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados e quantos. - Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidade magnética, não há momento magnético no composto. - Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, há suscetibilidade magnética e o composto tem momento magnético. - ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentada pela orientação dos momentos magnéticos de um compostos. - antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos magnéticos provocando anulação parcial na suscetibiliadade magnética de um composto.

g. Espectros de Absorção

Determinação do ∆o. Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado.

Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1. t2g (1) eg (0) → t2g (0) eg (1) ∆o = 20.0 cm-1 = 240 kJ/mol cm-1 eg ge

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Universidade de Brasília - Instituto de Química 5 h. Série Espectroquímica

2) Número de Oxidação (Nox) do metal 3) Período do metal; 4) Natureza dos ligantes.

campo fraco ← I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox < H2O < py ≈

Série Espectroquímica;

NH3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO ← campo forte.

Complexos Tetraédricos: z x y

Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EC máxima = - 1,2 ∆t i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais

Efeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal) Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Pode aumentar a estabilidade do complexo. (δ1 > δ2, sempre!!!)

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Complexo Quadrado Planar (QP)

Oh Th QP dx y dxy dxz dyz dyz dxz dxy dx y j. Teoria do Orbital Molecular (TOM) t1u* a1g* eg* t2g eg a1g t1u s d d = dz2, dx2y2 = eg e eg* s = a1g e a1g* p = t1u e t1u* d = dxy, dzy e dzx - não ligantes. = t2g

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