Processos Unitários Orgânicos - Hidrogenação de Óleos e Gorduras

Processos Unitários Orgânicos - Hidrogenação de Óleos e Gorduras

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Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Hidrogenação: Óleos e Gorduras

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitários Orgânicos – PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Hidrogenação de ácidos graxos

1- Introdução:

Gorduras e óleos encontram-se amplamente distribuídos na natureza, não só no reino vegetal, mas também no animal.

As gorduras podem ser classificadas como saturadas, mono-insaturadas e poli-insaturadas, dependendo do tipo de ligação química presente no ácido graxo. Se um ácido graxo tem todos os átomos de hidrogênio possíveis em sua molécula, é chamado de saturado. No entanto, se alguns dos átomos de hidrogênios estiverem ausentes e a ligação comum simples entre átomos de carbono for substituída por uma ligação dupla, o ácido graxo será insaturado. Caso só exista uma única ligação dupla, ele será mono-insaturado. Se houver mais de uma, será poli-insaturado. A maioria das gorduras contém diferentes proporções de cada um desses três tipos básicos de ácidos graxos, mas costumam serem classificadas segundo o tipo predominante. As gorduras animais tendem a ser gorduras saturadas, e são sólidas à temperatura ambiente. Manteiga, banha, sebo e a gordura da carne são gorduras saturadas. As gorduras insaturadas são líquidas à temperatura ambiente. Costumam ser de origem vegetal, embora os óleos de peixe também possam ter grande quantidade de ácidos graxos poli-insaturados. Os óleos vegetais podem ser endurecidos com a adição de átomos de hidrogênio e a conversão de ligações duplas em ligações simples. Este processo é conhecido como hidrogenação.

Óleos e gorduras são, ambos, triglicerídeos; na temperatura ambiente, gorduras são sólidas e óleos são líquidos. Uma molécula de gordura (óleo) consiste de 3 moléculas de ácido graxo esterificada em uma molécula de glicerol, como visto abaixo:

H2 H+ H2OCatalisador

R1 C O

R2 C O

R3 C O

+ H2CC H CH2 OHOH OH

- Rn:12 a 18 carbonos. - R1, R2 e R3: iguais ou diferentes;

Na maioria dos óleos e gorduras, existem de 12 a 18 carbonos nas moléculas de ácidos graxos. Por exemplo, cerca de 80% do óleo de oliva é constituído por moléculas de ácido oléico. Este ácido graxo, assim como o ácido linoléico, são insaturados, isto é, possuem duplas ligações na cadeia carbônica, como ilustrado abaixo:

OH 1

OH 1

Ácido Oléico

Ácido Linoléico

Existem ácidos graxos saturados, isto é, sem duplas ligações na cadeia carbônica, como é o caso do ácido esteárico (octanodecanóico):

OH 1

Ácido Esteárico

A hidrogenação das duplas de um ácido insaturado leva a um aumento do índice de saturação e, consequentemente, a uma elevação do ponto de fusão da gordura. Um exemplo é a margarina, que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. É um processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido, o qual é chamado de gordura. Quanto mais hidrogenado for o óleo, mais sólido ele será na temperatura ambiente, portanto, mais saturado. De um modo geral, as gorduras saturadas são encontradas principalmente em alimentos de origem animal, enquanto as gorduras cremosas ou líquidas (mono e poliinsaturadas) são mais abundantes em determinados vegetais. Por isso é que o grau de saturação é facilmente identificável nos três tipos de gordura: pela sua dureza em temperatura ambiente. As saturadas são sólidas; as gorduras mono-insaturadas são cremosas, porém se solidificam se colocadas no refrigerador. Já as gorduras poli-insaturadas são muito cremosas, até mesmo líquidas, não se solidificam nem mesmo quando colocadas no congelador.

Os óleos e gorduras são formados por diversos compostos simples.

Quimicamente eles são ésteres, o componente alcoólico é invariavelmente o glicerol (triol, três grupos hidroxílicos) e o componente ácido é formado pelos ácidos monocarboxílicos não ramificados (ácidos graxos), os glicerídeos geralmente contem dois ou três ácidos graxos diferentes. Os óleos e gorduras são misturas de glicerídeos de diversos ácidos graxos (ésteres de glicerol), cuja composição é dependente do tipo e origem da matéria prima.

Nos óleos predominam glicerídeos de ácidos insaturados e são líquidos na temperatura ambiente e nas gorduras predominam glicerídeos de ácidos saturados, sólidos.

O grau de insaturação influencia o ponto de fusão da mistura de ésteres, quanto mais insaturado o ácido mais baixo é o ponto de fusão dos ésteres. As gorduras com grande conteúdo de ácidos graxos insaturados são líquidas ou oleosas (o termo óleo refere-se a consistência e não a estrutura química).

Os ésteres mais saturados, por outro lado, são os constituintes da gordura. As insaturações podem também ser hidrogenadas pela adição de hidrogênio ativado cataliticamente às duplas ligações. O ponto de fusão das gorduras eleva-se por esse processo, tanto que as gorduras anteriormente oleosas, se tornam sólidas a temperatura ambiente, daí o termo solidificação das gorduras. O processo desempenha importante papel na produção e redução de óleos - margarina e, conseqüentemente, na alimentação humana. Observa-se, portanto, que o fator determinante da denominação de um composto, como gordura ou óleo, é simplesmente seu ponto de fusão.

No processo de fabricação das margarinas utiliza-se hidrogênio (hidrogenação dos óleos). Esta técnica, reconhecida e comprovada ao longo dos anos, permite modificar o estado líquido do óleo para o seu estado cremoso e consistente, no entanto ela vem sendo amplamente estuda por profissionais e órgãos de saúde em todas as partes do mundo. Segundo os pesquisadores durante o processo de hidrogenação dos óleos são formadas substâncias tão nocivas à saúde como a manteiga pela semelhança com a gordura saturada chamadas ácidos graxos trans. De acordo os estudos se a hidrogenação for realizada por completo os ácidos graxos trans não são criados. Em geral isto acontece na fabricação das halvarinas.

Os óleos e gorduras de origem animal e vegetal encontram grande aplicação na alimentação e no campo industrial. A produção mundial destes compostos tem aumentado significativamente para atender a demanda nestes campos. Sua aplicação no campo comestível exige na maioria dos casos, a refinação dos óleos brutos, gerando normalmente borras de refinação (sabões) ou ácidos graxos (refinação no vácuo com vapor). Nos casos em que se empregam os óleos e gorduras no campo industrial, eles podem ser empregados no estado bruto (sabões) ou quimicamente processados.

Os processos químicos empregados são: - Hidrogenação – Saturação total ou parcial dos ácidos não saturados;

- Desidratação – Retirada de uma molécula de água de um hidroxi-ácido;

- Polimerização – Polimerização das duplas existentes na molécula dos ácidos polisaturados, conjugados ou não. Com exceção das industrias alimentícias, os óleos e gorduras, são de grande aplicação nas indústrias de sabão, perfumaria, farmacêutica, detergentes, explosivos, polímeros, metalurgia do pó, óleos para freio, fabricação de tintas e em certas fases de laminação na metalurgia do ferro, entre outras. Classificação dos óleos e gorduras:

Grupo Tipo Exemplos

Gorduras Leite; Vegetal; Animal; manteiga, creme de leite; cacau; banha, sebo.

Óleos Ácido láurico; Ácidos oléico e linóleico; Óleos marinhos.

coco, babaçu; algodão, amendoim, milho; arroz, soja, linhaça; baleia, peixe.

2- Refinação de óleos brutos:

O óleo extraído contém alguns constituintes, como por exemplo, uma certa quantidade de ácidos livres, que lhe confere acidez, coloração bastante acentuada proveniente da matéria prima e uma certa quantidade de material vegetal não saponificável, solúvel ou insolúvel, que lhe confere odor acentuado, ainda que em pequenas quantidades. Desta forma o refino do óleo tem como objetivo quebrar a acidez, reduzir a coloração e reduzir os odores.

Esse processamento envolve a refinação alcalina, lavagem com água e secagem, clarificação, hidrogenação e desodorização, de forma contínua. No método alcalino, os ácidos graxos livres são neutralizados por soda cáustica ou por barrilha, formando sabões, chamadas também de borras, que são removidos por centrifugação dos ácidos graxos. Após, são clarificados com argila adsorvente, por processo contínuo ou descontínuo. A desodorização é realizada mediante sopragem de vapor de água superaquecido no óleo. Para obtenção de gordura, o óleo é clarificado antes e depois da hidrogenação, sendo em seguida desodorizado. Neste caso, o óleo hidrogenado ainda quente e, portanto, no estado líquido, é desodorizado sob vácuo de aproximadamente 71 cm Hg e entre 204 a 260 ºC.

A qualidade das gorduras e dos óleos animais foi bastante melhorada pelo processamento químico que propiciou há tempos pela hidrogenação e foi intensificado, nos dias de hoje, pela interesterificação e pela isomerização. A engenharia química conseguiu reduzir o custo do processamento pela passagem dos processos descontínuos para os contínuos.

Os novos processos aplicam resultados de conversões químicas recentemente desenvolvidas, além da hidrogenação, a esterificação e a isomerização,. Os óleos, de origem animal ou vegetal, possuem etapas de processamento em comum, como a refinação, o alvejamento, a hidrogenação, e a desodorização.

3- Hidrogenação:

Hidrogenação ou endurecimento de óleos e gorduras, é conversão dos diversos radicais insaturados dos glicerídeos graxos em glicerídeos mais saturados, ou completamente saturados, mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador. Diversas gorduras e óleos são convertidos por hidrogenação parcial em gorduras de composição mais apropriada a gorduras de cozinha, margarina e outros comestíveis e, também, na fabricação de sabões e outros empregos químicos. O objetivo da hidrogenação está não apenas na elevação do ponto de fusão, mas também em melhorar em grande medida as qualidades de estocagem e propriedades lépticas e aromáticas de muitos óleos.

A hidrogenação na tecnologia moderna de óleos e gorduras naturais é empregada em larga escala para o processamento de óleos comestíveis, graxas lubrificantes, sabão e óleos industriais. A aplicação da hidrogenação na conversão química dos óleos foi a mais importante e a mais significativa de todas as melhorias químicas verificadas na indústria graxa. Como a reação é exotérmica, as principais exigências de energia se referem ao aquecimento de óleo, ao bombeamento e à filtração.

A fabricação de óleos hidrogenados envolve equipamentos para catálise heterogênea, refinação do óleo antes da hidrogenação e tratamento da gordura depois da hidrogenação. O hidrogênio necessário é adquirido de terceiros ou produzido na própria planta. Em virtude de traços de compostos gasosos de enxofre serem fortes envenenadores de catalisadores, e também, embora em menor grau, o monóxido de carbono, é indispensável que o hidrogênio seja completamente livre destes compostos, bem como de substâncias capazes de atribuir propriedades lépticas aos alimentos. A quantidade de hidrogênio necessária é função da redução da insaturação, medida pela diminuição do número de iodo durante a hidrogenação. Para ocorrer a hidrogenação é necessário que hidrogênio gasoso, óleo líquido e catalisador estejam juntos a uma pressão e temperatura adequados, trata-se de uma catálise heterogênea, onde o catalisador não entra em solução, mas catalisa uma reação entre um gás e um líquido.

A carga é mantida na temperatura máxima por um tempo superior a 1 h e depois resfriada. Durante o período de redução e de resfriamento, o hidrogênio é borbulhado através do óleo, somente para arrastar os produtos de decomposição. Completada a redução, a carga pode ser bombeada para o conversor ou então moldada em blocos, em flocos ou em grânulos, para utilização posterior.

A redução catalítica com hidrogênio é um dos métodos utilizados na indústria. É uma das mais simples e ao mesmo tempo mais complexas reações químicas utilizadas nos processos industriais de óleos e gorduras naturais, também é uma da mais importantes na transformação destas matérias primas industriais.

Como os óleos naturais são ésteres triglicerídeos, a posição do ácido graxo no glicerol, determina as propriedades físicas de molécula, por exemplo a hidrogenação parcial do óleo de soja, pode resultar na produção de até 30 diferentes tipos de ácidos graxos parcial ou totalmente hidrogenados.

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