Resumo Equilíbrio Químico

Resumo Equilíbrio Químico

MATÉRIA: LABORATÓRIO DE QUÍMICA 2

PROFESSOR: JOSÉ GINALDO SILVA JR.

ALUNO: RAMON RÁDLEY FERREIRA DAMASCENO

Resumo: Princípios do equilíbrio químico

1 Fundamentação termodinâmica

O critério termodinâmico para uma transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes, é G < 0. Então, a temperatura e pressão constantes, uma mistura reacional tende a ajustar sua composição até que sua energia de Gibbs seja um mínimo. Se a energia de Gibbs for mínima muito perto dos reagentes, a reação nem ocorre; se permanecer num nível intermediário, entre os reagentes e os produtos, temos uma reação em equilíbrio; já se a energia mínima estiver direcionada no sentido dos produtos, teremos uma reação praticamente completa.

    1. A energia de Gibbs da reação

A energia de Gibbs da reação rG é dada por:

rG = = produtos - reagentes

onde é o potencial químico (a energia de Gibbs parcial molar) de determinada espécie envolvida na reação. Assim, rG pode ser interpretada como sendo a diferença entre os potenciais químicos dos produtos e dos reagentes correspondentes aos componentes da mistura reacional.

Podemos usar a síntese da amônia para ilustrar, a qual é obtida industrialmente pela seguinte equação:

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Se o número de moles de N2 varia de -n, então, a partir da estequiometria da reação, sabemos que a variação do número de moles de H2 será -3n e que a variação do número de moles de NH3 será de +2n. Cada uma das variações contribui para a variação da energia de Gibbs total da mistura, de modo que a variação global é

G = NH x 2n -N x n -H x 3n = (2NH - H-3H)n

Nesse caso, portanto, a energia de Gibbs da reação é

rG = = 2NH -(H+3H)

Observe que cada potencial químico esta multiplicado pelo coeficiente estequiométrico correspondente.

O potencial químico de uma substância depende da composição da mistura na qual ela está presente. De modo geral, quanto maior é a concentração, ou a pressão parcial, de uma substância numa mistura, mais alto é o seu potencial químico. Logo, rG muda quando a composição é alterada.

    1. A variação de rG com a composição

Descobrindo como rG varia com a composição do sistema, podemos identificar a composição que corresponde a rG = 0, isto é, ao equilíbrio. O ponto de partida é a expressão geral para a dependência do potencial químico em relação à composição:

J = + RT ln aJ

onde aJ é a atividade da espécie J, a qual pode ser substituída pela pressão parciais, para gases, e pelas concentrações molares, para solutos, o que vai oferecer

rG = {c( + RT ln a) + d( + RT ln a)} – {a( + RT ln a) + b( + RT ln a)} = { (c + d) – (a + b)} + RT{c ln ac + d ln aD - a ln aA – b ln aB}

Portanto, rG = rG+ RT ln Q, com Q = ln, é a expressão global da energia de Gibbs de reação, em qualquer composição da mistura reacional.

1.3 Reações no equilíbrio

Quando a reação alcança o equilíbrio, a composição não tem mais nenhuma tendência em mudar, pois rG = 0 e, consequentemente, a reação não é espontânea em nenhuma direção. No equilíbrio, o quociente reacional tem um determinado valor chamado de constante de equilíbrio, K, da reação:

K =

Segue que 0 = rG+ RT ln K, e que rG= - RT ln K. Ela é usada para prever o valor da constante de equilíbrio de qualquer reação a partir dos dados termodinâmicos tabelados. Um fato importante que decorre é que K > 1 se rG< 0. Falando de modo geral, K > 1 indica que os produtos são predominantes no equilíbrio, assim podemos concluir que uma reação é termodinamicamente possível se rG< 0. Por outro lado, K < 1 se rG> 0, então sabemos que os reagentes dominarão na mistura reacional no equilíbrio se rG>1.

    1. A energia de Gibbs padrão de reação

As energias de Gibbs padrões de formação dos compostos têm o seu próprio significado e também são úteis nos cálculos de K. Elas são uma medida da “altitude termodinâmica” de um composto, acima ou abaixo de um nível do mar de estabilidade representado pelos elementos nos seus estados de referência. Se a energia de Gibbs padrão de formação é positiva e o composto fica acima do nível do mar, então o composto tem uma tendência espontânea de descer ao nível do mar termodinâmico e se decompor nos seis elementos. Isto é, K < 1 para a reação da sua formação. Dizemos que um composto com rG> 0 é termodinamicamente instável em relação aos seus elementos, ou que é endoérgico. Uma outra útil observação que se pode fazer acerca das energias de Gibbs padrões de formação é que não há nenhum interesse em se procurar sínteses diretas de um composto termodinamicamente instável a partir dos seus elementos (nas condições padrões, na temperatura para qual os dados se aplicam), porque a reação não ocorre na direção desejada: a reação inversa, a decomposição, é espontânea. Compostos endoérgicos devem ser sintetizados através de rotas alternativas ou nas condições para as quais suas energias de Gibbs de formação sejam negativas e eles fiquem abaixo do nível do mar termodinâmico.

Compostos com rG< 0 são considerados como termodinamicamente estáveis em relação aos seus elementos, ou exoérgicos. Compostos exoérgicos ficam abaixo do nível do mar termodinâmico dos elementos.

    1. Reações acopladas

Uma reação que não é espontânea pode avançar no sentido direto ao ser induzida por uma reação que é espontânea. Ou seja, uma reação endoérgica, uma reação com energia de Gibbs positiva, é forçada a acorrer pelo acoplamento a uma reação exoérgica, uma reação com energia de Gibbs negativa, desde que maior em módulo.

    1. A composição do equilíbrio

O valor de uma constante de equilíbrio é uma boa indicação qualitativa da viabilidade de uma reação, seja o sistema ideal ou não. Em termos gerais, se K >> 1 (normalmente 103), a reação tem uma forte tendência em formar produtos. Se K << 1 (10-3), a composição no equilíbrio consistirá em reagentes praticamente inalterados. Se K está próximo de 1, então quantidades significativas de reagentes e produtos estarão presentes no equilíbrio.

Fig. 1 Ilustração de uma reação acoplada. Se dois pesos são acoplados, então o peso mais pesado moverá o peso mais leve em sua direção não espontânea: o processo global será espontâneo. Os pesos são análogos de duas reações químicas: uma com um G negativo e grande em módulo pode forçar outra reação com um G positivo e menor em módulo ocorrer em sua direção não-espontânea.

Uma constante de equilíbrio representa a composição de uma mistura em equilíbrio como uma razão de produtos de atividades. Mesmo que limitemos nossa atenção a sistemas ideais, ainda é necessário que algum trabalho seja feito para que se possa obter as concentrações ou as pressões parciais dos reagentes e produtos no equilíbrio, a partir de seus valores iniciais.

Em casos mais complicados, é melhor organizar o trabalho necessário num procedimento sistemático que se assemelha a uma planilha eletrônica, construindo uma tabela com cada uma das colunas reservada para cada uma das espécies presentes na mistura e nas linhas sucessivas:

1 As concentrações molares iniciais ou as pressões parciais iniciais das espécies.

2 As variações dessas quantidades que precisam ocorrer para o sistema alcançar equilíbrio.

3 Os valores resultantes no equilíbrio.

Na maioria dos casos, não sabemos a variação que precisa ocorrer para o sistema alcançar equilíbrio, assim a variação na concentração ou na pressão parcial de uma espécie é escrita como x e a estequiometria da reação é usada para escrever as variações correspondentes das outras espécies. Quando os valores do equilíbrio são substituídos na expressão para constante de equilíbrio, obtemos uma equação para x em termos de K. Essa equação pode ser resolvida para x e, consequentemente, as concentrações de todas as espécies no equilíbrio podem ser determinadas.

2 Resposta do equilíbrio às condições do sistema

2.1 A presença de um catalisador

Um catalisador é uma substância que acelera uma reação sem que ele apareça na equação química global, ou seja, faz com que reagentes se transformem mais rapidamente em produtos. Embora o novo caminho da reação seja mais rápido, os reagentes iniciais e os produtos finais são os mesmos, de modo que a presença de um catalisador não altera a constante de equilíbrio de uma reação.

2.2 o efeito da temperatura

A constante de equilíbrio de uma reação varia quando o valor da temperatura é alterado. De acordo com o principio de Le Chatelier, podemos esperar que uma reação responda a um abaixamento de temperatura liberando calor e que responda a um aumento de temperatura absorvendo calor. Isto é, quando a temperatura aumenta:

A composição no equilíbrio de uma reação exotérmica se deslocará no sentido dos reagentes.

A composição no equilíbrio de uma reação endotérmica se deslocará no sentido dos produtos

2.3 O efeito da compressão

O principio de Le Chatelier sugere que o efeito da compressão (diminuição do volume), numa reação em fase gasosa no equilíbrio, se dá do seguinte modo:

Quando um sistema no equilíbrio estiver comprimido, a composição do equilíbrio da fase gasosa se ajusta para reduzir o número de moléculas da fase gasosa.

3 Bibliografia

ATKINS, Peter William. Físico-Química – Fundamentos. Terceira Edição. LTC, 2001.

ATKINS, Peter William; PAULA, Julio de. ATKINS’ Physical Chemitry. Eighth Edition. Oxford New York: Oxford University Press, 2006.

radleynomar@bol.com.br

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