exercícios de inorgânica 1

exercícios de inorgânica 1

Segunda Lista de Exercícios – Química Inorgânica I Prof. José Danilo Ayala – 1o. Semestre de 2003

1) Deduza o diagrama de desdobramento do campo cristalino para os orbitais d do metal em um complexo bipiramidal trigonal [ML5] mostrando, qualitativamente, como as energias de cada um dos orbitais d muda sob o efeito deste campo.

2) Forneça uma lista dos fatores que podem afetar a magnitude do desdobramento do campo cristalino em um complexo de metal de transição. 3) Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em kJ mol-1, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento seja igual a 19000 cm-1 e que 1 kJ mol-1 = 83 cm-1):

a. [Fe(NH3)6]3+ (10Dq = 20000 cm-1) b. [Co(H2O)6]2+ ((10Dq = 13000 cm-1) c. [MnCl6]4- (10Dq = 15000 cm-1) d. [CoCl4]2- (10Dq do complexo octaédrico [CoCl6]4- = 21000 cm-1) 4) Explique por que a reação de [Mn(H2O)6]2+ com CN- leva ‘a formação de [Mn(CN)6]4- contendo um único elétron desemparelhado, mas com I-, a reação resulta na formação de [MnI4]2- contendo cinco elétrons desemparelhado.

5) Usando a Teoria do Campo Cristalino, explique por que CN- reage com [Fe(H2O)6]2+ formando

[Fe(CN)6]4-, mas com [Ni(H2O)6]2+ forma-se [Ni(CN)4]2-. 6) Use uma descrição apropriada da ligação para explicar a magnitude do desdobramento do campo cristalino, 10Dq (10Dq = ∆o) nos seguintes pares de complexos:

7) O óxido de alumínio, Al2O3, é universalmente conhecido como alumina. Existe uma grande variedade de estruturas cristalinas, muitas das quais formam importantes materiais cerâmicos. A α-alumina ou coríndo, uma substância muito dura, pode apresentar impurezas, ou seja, alguns íons

Al3+ da rede cristalina podem ser substituídos por outros íons metálicos, gerando assim gemas, tais como o rubi (impureza de Cr3+), a safira (impureza de Fe3+ e Ti4+) e o topázio (impureza de Fe3+).

O mineral berilo, Be3Al2(Si6O18), é o principal mineral de fonte do berílio, porém pode-se encontrar na natureza o berilo contendo algumas impurezas, ou seja, alguns íons Al3+ podem ser substituídos pelos íons Cr3+ (aproximadamente 2%), dando origem à esmeralda. Em ambos minerais, coríndo e berilo, o íon Al3+ e suas impurezas estão envolvidos em um ambiente octaédrico, onde os ligantes são oxigênio. Usando os teus conhecimentos e a TCC, explicar por que o rubi apresenta uma coloração vermelha enquanto a esmeralda uma coloração verde. 8) O íon Fe(I) pode formar complexos com as geometrias tetraédrica e octaédrica. Entretanto, a maioria dos complexos de Fe(I) apresenta geometria octaédrica e são complexos de spin baixo. O íon Co(I) forma complexos apenas octaédricos e, 9% destes, são de spin baixo. Já o íon Co(I) pode formar complexos tetraédricos e octaédricos de spin alto. De acordo com as informações acima e baseado na Teoria do Campo Cristalino (TCC), explique essa diferença de comportamento entre esses íons. 9) Qual é o desdobramento do campo ligante (10Dq), em kJ mol-1 dos seguintes complexos ? a. [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 510 nm b. [Fe(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 700 nm c. [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda igual a 305 nm d. [Cr(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 575 nm e. [Cr(NH3)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 460 nm f. [CoCl6]3- absorve luz de comprimento de onda igual a 740 nm g. [Co(CN)6]3- absorve luz de comprimento de onda igual a 295 nm h. Arranje os ligantes em ordem crescente de força de campo.

10) Preveja qual dos seguintes complexos, em cada par, absorve a luz de menor comprimento de onda e explique o teu raciocínio.

b. [Fe(CN)6]4- ou [Fe(NH3)6]2+ 1) Descreva as mudanças que podem ocorrer nas propriedades dos compostos de coordenação quando ligantes de campo fraco são substituídos por ligantes de campo forte. 12) Compare as propriedades magnéticas dos seguintes complexos:

13) Que mudança no campo magnético pode ser esperada quando os ligantes NO2- em um complexo octaédrico são substituídos por ligantes Cl- em um complexo d6 e em um complexo d3 ?

14) Dos dois complexos, [CoF6]3- e [Co(en)3]3+, um é amarelo e o outro é azul. Identifique com a cor e explique tua escolha.

15) Sugira a razão pela qual os íons Zn2+ são incolores. Você espera que os compostos de zinco sejam paramagnéticos ? Explique. 16) Sugira a razão pela qual as soluções de compostos de cobre(I) são coloridas, enquanto que as de cobre(I) são incolores. 17) Discuta, em termos da teoria de orbitais moleculares, por que a molécula de monóxido de carbono é de campo forte, enquanto o íon fluoreto é de campo fraco, quando atuam como ligantes em um complexo. 18) Discuta, em termos da teoria de orbitais moleculares, por que a molécula de monóxido de carbono é uma base muito fraca na presença de íons H+, porém na presença de níquel o CO é uma base extremamente forte.

19) Construa o diagrama de níveis de energia, para o sistema σ, do complexo [V(CO)6]- e faça o preenchimento eletrônico dos AO’s e dos OM’s.

a. Refaça esse diagrama levando em conta a formação de ligações π b. Quantas ligações σ estão representadas ? c. Qual é a ordem de ligação σ entre o vanádio e cada ligante ? d. Quantas ligações π estão representadas ? e. Qual é a ordem de ligação π entre o vanádio e cada ligante ?

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