Mecanismos das reações químicas (básico)

Mecanismos das reações químicas (básico)

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INTRODUINTRODUÇÃÇÃO O ÀÀQUQUÍÍMICA ORGMICA ORGÂÂNICANICA Aula 2Aula 2

Mecanismos de reaMecanismos de reaçõçõeses

CONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed. v. 1, Cap. 1.6 –“Noções Básicas sobremecanismos de reações”

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica.8 ed. v. 1, Cap. 3, item 3.13 “Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases”

Mecanismos das reaMecanismos das reaçõções orges orgâânicasnicas

As reações orgânicas podem ser classificadas conforme o tipo de modificação estrutural que ocorre nos reagentes:

1.Reações de adição 2.Reações de substituição

3.Reações de eliminação 4.Rearranjos

1. 1. AdiAdiçõções es ààs ligas ligaçõções duplas dos alcenoses duplas dos alcenos Ocorre adiOcorre adiçãção de algum reagente ao composto orgo de algum reagente ao composto orgâânico insaturadonico insaturado

AdiAdiçõções Eletrofes Eletrofíílicaslicas

Mecanismo geral: Etapa 1

Etapa 2

2. 2. ReaReaçõções de substituies de substituiçãção:o:

Substituição nucleofílica unimolecular (SN1)

A reação do tipo SN1 acontece em duas etapas, com a formação

de um carbocátion como intermediário.

2.1 Substitui2.1 Substituiçãção nucleofo nucleofíílica aliflica alifáática (Stica (SNN1 e S1 e SNN2) 2)

Substituição nucleofílica bimolecular (SN2)

A reação do tipo SN2 acontece em uma única

etapa, sem a formação de

espécies intermediárias.

Podemos prever qual caminho –SN1 ou SN2 – seráseguido pela reação de qualquerhaletode alquila com umnucleófiloqualquer sob condições variadas.

Ou seja, podemos prever as velocidades relativas das reações de substituição seguindo ambos os caminhos: o caminho mais rápido será aquele que ocorrerána prática.

Fatores que podem influenciar as velocidades relativas Fatores que podem influenciar as velocidades relativas das readas reaçõções de substituies de substituiçãçãoonucleofnucleofíílicalicaalifalifáática:tica:

•estrutura do substrato (estabilidade do carbocátion);

•a concentração e a força donucleófilo(apenas para reações de cinética bimolecular);

•o efeito do solvente;

•a natureza do grupo de partida.

•Impedimento estérico em torno do C que sofreráa substituição

Efeito da natureza do grupo de partidaEfeito da natureza do grupo de partida

•os melhores grupos de partida são aqueles que são ânions relativamente estáveis ou moléculas neutras.

Em geral, os melhores grupos de partida são aqueles que podem

ser classificados como bases fracas.

pKa = -5 (ácido forte) íon triflato (base fraca) bom grupo de partida

Efeito do solventeEfeito do solvente

•solventes polares permitem maior ionização dohaletode alquila (etapa lenta da reação de SN1).

Solventes próticos solvatam eficientemente os cátions e os ânions estabilizando o estado de transição, diminuindo a energia de ativação da etapa de ionização e facilitando a reação via SN1.

As velocidades das reações de SN2 geralmente são enormemente aumentadas quando são realizadas em solventes apróticos polares! solventespróticos?aqueles que possuem hidrogênio ligado a átomo eletronegativo. Ex: H2O, álcoois, ácidoscarboxilíciosetc.

Moléculas de solventespróticos, por exemplo a água,solvatamonucleófiloatravés da formação de ligações de hidrogênio.

Isto “obstrui”onucleófiloe dificulta sua ação em reações de substituiçãonucleofília

•solventesapróticos?aqueles cujas moléculas não têm um átomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo. São solventes polares com elevada capacidade de dissolver íons. Ex:

Fatores que favorecem as reações SN1 versusSN2. Fatores que favorecem as reações SN1 versusSN2.

2.2 Substitui2.2 Substituiçãção eletrofo eletrofíílicalica

ReaReaçãção de adio de adiçãção seguida de eliminao seguida de eliminaçãção. Para ano. Para anééis que jis que jáácontenham um contenham um substituinte, a entrada do eletrsubstituinte, a entrada do eletróófilo vai depender deste substituinte.filo vai depender deste substituinte.

Mecanismo Geral da SEArMecanismo Geral da SEAr baselenta rápida

Íon arênio

3. 3. EliminaEliminaçãçãoo Parte da molParte da moléécula do composto orgcula do composto orgâânico nico ééremovida para formar outra substremovida para formar outra substâância.ncia.

ReaReaçõções de eliminaes de eliminaçãção competem com as reao competem com as reaçõções de substituies de substituiçãção nucleofo nucleofíílica aliflica alifáática. tica. Dois mecanismos sDois mecanismos sãão importates: E1 e E2o importates: E1 e E2

EliminaEliminaçãção unimolecular (E1):o unimolecular (E1): EliminaEliminaçãção bimolecular (E2):o bimolecular (E2):

4. 4. RearranjosRearranjos Ocorre uma modificaOcorre uma modificaçãção interna, alterando a relao interna, alterando a relaçãção entre as partes da molo entre as partes da molééculacula

Exemplo:Exemplo:

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