Acidos e Bases Organicos 2

Acidos e Bases Organicos 2

Química Orgânica – Agronomia / Prof. Evandro Luiz Dall’Oglio 1

Uma Introdução a Reações Orgânicas: Ácidos e Bases

Reações a Seus Mecanismos Virtualmente todas as reações orgânicas pertencem a uma das quatro categorias:

• Substituições; • Adições;

• Eliminações;

• Rearranjos.

Substituições são reações características de compostos saturados, como alcanos, haletos de alquila e compostos aromáticos. Numa substituição um grupo é trocado por outro, por exemplo:

H3CC l + Na+Cl-Na+OH- H3CO H + Uma reação de substituição

Nessa reação um íon hidróxido oriundo do hidróxido de sódio substitui o cloro do cloro metano.

Adições são reações características de compostos com ligações múltiplas, eteno por exemplo, reage com bromo via adição:

+ Br Br CCl4

BrH BrH

Uma reação de adição

Em uma adição todas as partes dos reagentes adicionais aparecem no produto; duas moléculas tornam-se uma.

Eliminações são o oposto das adições. Numa eliminação uma molécula perde os elementos de uma outra molécula pequena. Reações de eliminação são métodos de preparações de compostos com duplas e triplas ligações; por exemplo, dehidrohalogenação é uma reação utilizada para preparar alcenos, via eliminação de HBr de um haleto de alquila:

BrH H

H KOH HBrCC

Uma reação de eliminação

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Num rearranjo uma molécula passa por uma reorganização de suas partes constituintes. Por exemplo, aquecendo um alceno na presença de um ácido forte causa a formação de um outro alceno isomérico:

C H C CH3

CH3

H3C H

Um rearranjo

Num rearranjo não é somente a posição de uma dupla e de um átomo de hidrogênio é mudada mas, um grupo metila é movido de um carbono para outro carbono.

Mecanismos de reações

Para um leigo, uma reação química pode ser vista como um ato de magia. Um químico coloca um ou dois reagentes dentro de um frasco, aguarda um período de tempo e então, retira do frasco um ou mais compostos, completamente diferentes. Como acontece a mágica química? Como os produtos de uma reação são formados? A explicação acontece sob a forma de um mecanismo da reação – uma descrição dos eventos que acontecem a nível molecular quando reagentes transformam-se em produtos. Como freqüentemente acontece, a reação ocorre em mais do que uma etapa, então deve-se conhecer as espécies químicas, chamadas intermediários, que intervêm entre cada etapa ao longo do caminho da reação.

Para postular um mecanismo, deve-se retirar a mágica da reação e colocar em seu lugar racionalidade. Qualquer mecanismo proposto deve ser consistente com o que se conhece a respeito da reação e sobre a reatividade dos compostos orgânicos de uma maneira geral. Não podemos ver os eventos moleculares porque as moléculas são muito pequenas, mas com evidências sólidas e uma boa intuição química, pode-se propor mecanismos razoáveis; que devem numa análise final ser consistentes com todas as observações experimentais.

Uma das mais importantes idéias a cerca de uma aproximação mecanística é esta: organização; há milhões de compostos orgânicos conhecidos e são milhões de reações que esses compostos sofrem, então, da mesma maneira que grupos funcionais organizam compostos de uma maneira compreensível, mecanismos organizam reações. Felizmente, há um número relativamente pequeno de mecanismos básicos.

Homólises e Heterólises de Ligações Covalentes

Reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação e a quebra de ligações covalentes. Uma ligação covalente pode quebrar por dois caminhos diferentes. A ligação pode ser quebrada de forma que um dos fragmentos permanece com ambos os elétrons da ligação, deixando o outro com o orbital vazio; essa espécie de clevagem chamada de heterólises (do grego hetero-, diferente, lises, clevagem) produz fragmentos carregados ou íons. Diz-se que a ligação é quebrada heterolíticamente.

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A outra possibilidade é que a quebra da ligação ocorra de maneira que ambos os fragmentos restem com um elétron da reação; esse processo chamado homólise (grego homo-, igual, lises, clevagem), produz fragmentos com um elétron cada chamados de radicais livres.

Heterólise de uma ligação requer uma polarização na ligação,

Polarização de uma ligação resulta das diferentes eletronegatividades dos átomos unidos pela ligação, quando maior a diferença de eletronegatividade, maior a polarização. Mesmo com uma ligação altamente polarizada, a heterólise raramente ocorre sem assinstência, pela seguinte razão: heterólise requer a separação de íons opostamente carregados – sua separação requer energia. A heterólise é assistida por uma molécula com um par de elétrons não compartilhado, que pode formar uma ligação com um dos átomos.

A formação de uma nova ligação fornece parte da energia requerida para a heterólise.

Reações Ácido-Base

O estudo de reações ácido-base é importante porque a maioria das reações que ocorrem em química orgânica envolvem diretamente ácidos-bases ou envolvem reações ácidos-bases em algum estágio e também por serem reações simples servem para mostrar como representar o uso de setas em mecanismos e como elas representam a quebra e formação de ligações que ocorrem com as moléculas reagindo.

Definição de Ácidos e Bases segundo Brφnsted-Lowry

De acordo com a teoria de Brφnsted-Lowry um ácido é uma substância que pode doar (ou perder) um próton e uma base é uma substância que pode aceitar (ou remover) um próton; consideremos como exemplo a reação entre ácido clorídrico e água em fase gasosa:

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Ácido clorídrico, um ácido muito forte transfere seu próton para a água; a água atua como uma base e aceita o próton. Os produtos que resultam dessa reação são ‘íon hidrônio

(H3O+) e o íon cloreto (Cl-). A molécula ou íon que forma-se quando um ácido perde seu próton é chamada de base conjugada do ácido. O íon cloreto, portanto, é a base conjugada do HCl. A molécula ou íon que forma-se quando a base aceita um próton é chamada de ácido conjugado da base. O íon hidrônio, portanto, é o ácido conjugado da água.

Outros ácidos fortes que transferem completamente o próton quando dissolvidos em água são o HI, HBr e o ácido sulfúrico ( a extensão na qual um ácido transfere seus prótons para a base, como a água, é uma medida de sua força com um ácido; a força de um ácido é portanto uma medida da percentagem de ionização e não da concentração).

Ácido sulfúrico possui dois prótons que podem ser transferidos para uma base então, ele é chamado de ácido diprótico. A transferência de próton ocorre em etapas; o primeiro é totalmente transferido, o segundo somente 10%.

Íons hidrônio e íons hidróxido são ácidos e bases fortes que podem existir em solução aquosa em quantidades significantes. Quando hidróxido de sódio ( um composto cristalino consistindo de íons sódio e íons hidróxidos) dissolve-se em água, resulta em uma solução contendo íons sódio solvatados e íons hidróxido solvatados.

Íons sódio ( e outros cátions similares) tornam-se solvatados quando moléculas de água doam pares de elétrons não compartilhados; íons hidróxidos ( e outros ânions com pares de elétrons não compartilhados) tornam-se solvatados quando moléculas de água formam ligações de hidrogênio com eles.

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Quando uma solução aquosa de hidróxido de sódio é misturada com uma solução de

HCl, a reação que ocorre é entre os íons hidrônio e hidróxido; os íons sódio e cloreto são chamados de íons espectadores, porque eles não participam da reação ácido-base.

Esse comportamento é verdadeiro para todos os ácidos e bases fortes quando misturados. A reação geral pode ser escrita da seguinte maneira:

Ácidos Bases Segundo Lewis

A teoria ácido-base foi estendido por G. N. Lewis em 1923. Lewis propôs que ácido fosse definido como receptores de pares de elétrons e bases definidas como doadores de pares de elétrons. Pela teoria de Lewis não é só o próton que é ácido mas, outras espécies são ácidas como ele. Cloreto de alumínio e trifluoreto de boro, por exemplo, reagem com amônia da mesma maneira que o próton; usando setas curvadas para mostrar a doação do par de elétrons da amônia (a base de Lewis), temos os seguintes exemplos:

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Nesses exemplos o cloreto de alumínio e o trifluoreto de boro aceitam um par de elétrons da amônia como o próton, usando-o para formar uma ligação covalente com o átomo de nitrogênio. Isso acontece porque o alumínio e o boro possuem seis elétrons em sua valência, podendo portanto, receber um par de elétrons, atuando como ácidos pela definição de Lewis.

Bases pela teoria de Lewis são as mesmas que na teoria de Brφnsted-Lowry, porque pela teoria de Brφnsted-Lowry é preciso doar um par de elétrons para aceitar um próton. Qualquer átomo deficiente de elétron pode atuar como um ácido de Lewis. Muitos compostos contendo átomos do grupo IIIA, como alumino e boro são ácidos de Lewis, pois, átomos do grupo IIIA possuem seis elétrons em sua valência; muitos outros compostos contendo átomos com orbitais vazios, atuam como ácidos de Lewis; haletos de ferro e zinco, são usados com freqüência em química orgânica como ácidos de Lewis:

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Heterólises de Ligações do Carbono: Carbocátions e Carbânions

Heterólise de uma ligação de um átomo de carbono leva à um dos dois íons: um íon com uma carga positiva no átomo de carbono, chamado de carbocátion, ou um íon com uma carga negativa no carbono, chamado de carbânion.

Carbocátions são elétrons deficientes, possuem seis elétrons em sua valência e por isso atuam como ácidos de Lewis. Muitos carbocátions tem vida curta e alta reatividade, ocorrem como intermediários em muitas reações orgânicas, reagem rapidamente com bases de Lewis – com moléculas ou íons que podem doar um par de elétrons que eles necessitam para atingir estabilidade.

Carbocátions são reagentes que procuram elétrons, quimicamente chamados de eletrófilos – reagentes que em suas reações, procuram elétrons extra que dê a eles uma valência estável. Todos os ácidos de Lewis, incluindo prótons, são eletrófilos. Aceitando um par de elétrons prótons encontram a configuração do hélio; carbocátions encontram a valência do neon.

Carbânions são bases de Lewis. Em suas reações eles procuram um próton ou algum outro centro positivo, para o qual eles possam doar seu par de elétrons e portanto, neutralizar sua carga negativa. Reagentes, similares a carbânions, que procuram próton ou algum centro positivo são chamados nucleófilos (porque o núcleo é a parte positiva de um átomo).

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O Uso de Setas Curvas Ilustrando Reações

O movimento de um par de elétrons pode ser ilustrado utilizando-se setas curvas; esse tipo de notação é usado para mostrar a direção do fluxo de elétrons na reação, porém, cabe ressaltar que a seta curvada não representa o movimento dos átomos; assume-se que os átomos sigam o fluxo de elétrons. Consideremos a reação de HCl com água como exemplo.

Tipicamente, a seta curvada parte de um ponto com alta densidade eletrônica (um par de elétrons não compartilhados ou uma ligação covalente) e termina num ponto deficiente de elétrons.

Química Orgânica – Agronomia / Prof. Evandro Luiz Dall’Oglio 9 Outros exemplos:

A Força dos Ácidos e Bases: Ka e pKa

Em contraste com ácidos fortes como HCl e H2SO4, o ácido acético é um ácido muito mais fraco e quando dissolve-se em água a reação não acontece completamente, experimentos mostram que em uma solução 0,1 M somente 1% das moléculas de ácido acético ionizam-se.

A Constante de Acidez, Ka

Como a reação ocorre em um equilíbrio, podemos descrever a reação como uma expressão para a constante de equilíbrio.

Para soluções aquosas diluídas a concentração da água é constante então, reescreve-se a expressão em termos de uma nova constante (Ka) chamada de constante de acidez.

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A 25 °C a constante de acidez do ácido acético é 1,76 x 10-5. Quando escreve-se expressões similares para ácidos fracos usa-se uma reação hipotética geral de um ácido Há em água:

Cuja constante de acidez é

Como as concentrações dos produtos da reação são escritos no numerador e a concentração do ácido não dissociado no denominador, um grande valor de Ka significa que o ácido é um ácido forte e um pequeno valor de Ka o ácido é um ácido fraco. Se o Ka for maior que 10, considera-se o ácido totalmente dissociado em água.

Acidez e pKa Os químicos expressam a constante de acidez, Ka, como seu logaritimo negativo, pKa.

Isso é análogo à expressão para a concentração do íon hidrônio como pH.

Para o ácido acético o pKa é 4,75:

Note que há uma relação inversa entre a magnitude do pKa e a força do ácido; quando maior o valor do pKa mais fraco é o ácido.

Química Orgânica – Agronomia / Prof. Evandro Luiz Dall’Oglio 1 A tabela lista valores de pKa para alguns ácidos relativos à água como base.

A água sozinha é um ácido muito fraco e sofre auto-ionização, mesmo na ausência de ácidos e bases.

Em água pura a 25 °C, as concentrações de íons hidrônio e hidróxido são iguais a 10-7 M. Visto que a concentração de água em água pura é 5,5M, podemos calcular o Ka da água.

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Predizendo a Força de Bases

O princípio é simples: Quando mais forte for um ácido mais fraco deve ser sua base conjugada. Portanto, pode-se relacionar a força de uma base ao pKa de seu ácido conjugado.

Quando maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base, considere os seguintes exemplos:

Podemos ver que o íon hidróxido é uma base forte, porque seu ácido conjugado, a água, é um ácido fraco (possui um grande valor de pKa). Aminas são como a amônia, bases fracas. Dissolvendo-se amônia em água estabelece-se o seguinte equilíbrio:

Dissolvendo-se metilamina em água estabelece-se um equilíbrio similar:

O ácido conjugado da amônia é o íon amônio, NH4+. O pKa do íon amônio é 9,2. O ácido conjugado da metilamina é o CH3NH3+, chamado de metilamínium, cujo pKa é 10,6. Então, o ácido conjugado da metilamina é mais fraco que o da amônia, portanto, a metilamina é uma bae mais forte que a amônia.

Predizendo Reações Ácido-Base

Levando-se em consideração os valores de acidez pode-se predizer quando ocorrerá ou não uma reação ácido-base. O princípio geral pode ser aplicado: reações ácido-base sempre favorecem a formação de um ácido fraco e de uma base fraca. Reações ácido-base estão,

Química Orgânica – Agronomia / Prof. Evandro Luiz Dall’Oglio 13 portanto, sob controle das condições do equilíbrio e nesses casos sempre ocorre o favorecimento das espécies mais estáveis (menor energia potencial). Ácidos e bases fracas são mais estáveis (menor energia potencial) do que ácidos e bases fortes. Usando esse princípio pode-se predizer que um ácido carboxílico deve reagir com hidróxido de sódio aquoso levando à formação de água (ácido fraco) e o ânion carboxilato (base fraca).

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