Reações ácido-base

Reações ácido-base

(Parte 1 de 3)

Uma Introdução ás Reações Orgânicas: Ácidos e Bases

Deslocando os Prótons

Uma enzima (um catalisador biológico) chamada anidrase carbônica regula a acidez (ou pH) do sangue e as condições fisiológicas relacionadas ao pH do sangue. A reação que a anidrase carbônica catalisa é a seguinte:

A velocidade com que alguém respira, por exemplo, é influenciada por sua acidez relativa do sangue. Alpinistas quando escalam altas altitudes às vezes ingerem uma droga chamada Diamox (acetazolamida) para impedir náuseas causadas pela altitude. Diamox inibe a anidrase carbônica, e esta, por sua vez, aumenta a acidez do sangue. Este aumento da acidez do sangue estimula a respiração e, desse modo, diminui a probabilidade de náuseas causadas pela altitude.

A reação global citada é claramente uma reação ácido-base porque ácidos e bases aparecem nela. Os detalhes de como a anidrase carbônica catalisa essa reação (o mecanismo da reação) também requerem etapas de ácido-base que ocorre dentro da enzima. Por enquanto, é suficiente dizer que essas etapas no mecanismo envolvem duas definições operacionais da química de ácido-base. Uma é a definição de Bronsted-Lowry de ácidos e bases, e a outra a definição de Lewis. Neste capitulo, consideraremos ambas as definições, e você verá que ambas são essenciais para uma compreensão da química orgânica e biológica.

Uma Introdução ás Reações Orgânicas:Ácidos e Bases

1 – Reações e seus Mecanismos 3

A – Homólise e Heterólise de Ligações Covalentes 4

2 – Reações Ácido-Base 4

A – Definição de Bronsted-Lowry de Ácidos e Bases 4

B – Definição de Lewis de Ácidos e Bases 5

3 – Heterólise de Ligações do Carbono: Carbocátions e Carbânions 5

4 – Uso de Setas Curvas na Ilustração de Reações 6

5 – A Força dos Ácidos e Bases: Ka e pKa 6

A – A Constante de Acidez, Ka 6

B – Acidez e pKa 7

C – Prevendo a Força das Bases 7

6 – Previsão do Resultado das Reações Ácido-Base 7

7 – Relação entre Estrutura e Acidez 9

A – O Efeito da Hibridização 9

B –Efeitos Indutivos 10

8 – Variações de Energia 10

A –Energia Potencial e Ligações Covalentes 10

9 – Relação entre a Constante de Equilíbrio e a Variação de Energia Livre Padrão, Go 11

10 – A Acidez dos Ácidos Carboxílicos 11

11 – Compostos Orgânicos como Bases 12

12 – Um Mecanismo para uma Reação Orgânica 12

13 – Ácidos e Bases em Soluções Não-aquosas 13

1 – Reações e seus Mecanismos

Virtualmente, todas as reações orgânicas se enquadram em uma das quatro categorias: elas são substituições, adições, eliminações ou rearranjos.

Substituições são reações características dede compostos saturados, tais como os alcanos e haletos de alquila, e de compostos aromáticos (ainda que sejam insaturados). Em uma substituição, um grupo substitui o outro. Por exemplo, cloreto de metila reage com hidróxido de sódio para produzir álcool metílico e cloreto de sódio:

Nesta reação um íon hidróxido do hidróxido de sódio substitui o cloro do cloreto de metila.

Adições são características de compostos com ligações múltiplas. Eteno, por exemplo, reage com bromo através de uma adição. Em uma adição todas as partes do reagente que está sendo adicionado aparecem no produto; duas moléculas tornam-se uma.

Eliminações são o oposto de adições. Em uma reação de eliminação uma molécula perde os elementos de outra molécula pequena. Reações de eliminação nos fornecem um método para preparação de compostos com ligações duplas ou triplas. Por exemplo, uma eliminação importante, chamada de desidroalogenação, é uma reação que é usada para preparar alcenos. Na desidroalogenação, como a palavra sugere, os elementos de um haleto de hidrogênio são eliminados. Um haleto de alquila torna-se um alceno:

Em um rearranjo uma molécula sofre ume reorganização de suas partes constituintes. Por exemplo, aquecer o seguinte alceno com um ácido forte leva à formação de outro alceno isomérico.

Neste rearranjo, não só as posições da dupla ligação e de um átomo de hidrogênio mudaram, mas um grupo metila deslocou-se de um carbono para outro.

Nas seções seguintes começaremos a aprender alguns dos princípios que explicam como esses tipos de reações ocorrem.

Mecanismos das Reações

Um dos objetivos neste curso será, de fato, tentar entender como essa mágica química ocorre. Queremos ser capazes de explicar como os produtos da reação são formados. Essa explicação irá tomar a forma de um mecanismo para a reação – uma descrição dos eventos que ocorrem em um nível molecular quando reagentes tornam-se produtos. Se, como é freqüente, a reação ocorre em mais de uma etapa, queremos saber que espécies químicas, chamadas intermediários, intervêm entre cada etapa do caminho.

Postulando um mecanismo, podemos retirar algo da magia da reação, mas colocaremos racionalidade em seu lugar. Qualquer mecanismo que propusermos deve ser consistente com o que sabemos sobre a reação, e com o que sabemos sobre a reatividade dos compostos orgânicos em geral. Devemos ver como podemos juntar evidências favoráveis ou desfavoráveis de um dado mecanismo a partir dos estudos de velocidades de reação, de isolamento de intermediários e de espectroscopia. Não podemos ver realmente os eventos moleculares porque as moléculas são muito pequenas, mas através de evidência consolidada e de boa intuição química, podemos propor mecanismos razoáveis. Se em algum momento posterior um experimento fornece resultados que contradizem nosso mecanismo proposto, então mudamos, porque na análise final o mecanismo deve ser coerente com todas as observações experimentais.

Um dos pontos mais importantes sobre a abordagem da química orgânica através dos mecanismos é: ela nos ajuda a organizar, de uma forma compreensível, um corpo de conhecimento que, de outra maneira, seria extremamente complicado. Existem milhões de compostos orgânicos conhecidos atualmente, e existem milhões de reações que esses compostos sofrem. Se tivéssemos que aprendê-los através de memorização, então logo iríamos desistir. Mas não temos de fazer isso. Da mesma maneira que os grupos funcionais nos ajudam a organizar os compostos de uma maneira compreensível, os mecanismos nos ajudam a organizar as reações. Felizmente, também, existe um número relativamente pequeno de mecanismos básicos.

A – Homólise e Heterólise de Ligações Covalentes

Reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação e a quebra de ligações covalentes. Uma ligação covalente pode quebrar de dois modos fundamentalmente diferentes. A ligação pode quebrar de modo que um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra, chamada heterólise (do grego: hetero-, diferente, + lysis, perda ou quebra), produz fragmentos com cargas ou íons. Diz-se que a ligação quebrou heteroliticamente.

A outra possibilidade é que a ligação quebre de modo que cada fragmento retire um dos elétrons da ligação. Esse processo, chamado homólise (do grego: homo-, o mesmo, + lysis), produz fragmentos com elétrons desemparelhados chamados radicais.

A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação esteja polarizada.

A polarização dee uma ligação geralmente resulta de eletronegatividades diferentes dos átomos unidos pela ligação. Quanto maior a diferença na eletronegatividade, maior a polarização. No exemplo dado, o átomo B é mais eletronegativo do que o A.

Mesmo com uma ligação altamente polarizada, heterólise raramente ocorre sem ajuda. A razão: a heterólise necessita de separação de íons com cargas opostas. Uma vez que íons com cargas opostas atraem uns aos outros, sua separação necessita de energia considerável. Freqüentemente, a heterólise é ajudada por uma molécula com um par não-compartilhado que pode formar uma ligação com um dos átomos.

ou

A formação da ligação nova fornece parte da energia necessária para a heterólise.

2 – Reações Ácido-Base

Começamos o estudo das reações químicas examinando alguns dos princípios básicos da química de ácido-base. Existem várias razões para fazer isto: muitas das reações que ocorrem na química orgânica são reações ácido-base, ou envolvem uma reação ácido-base em algum estágio. Reações ácido-base também nos permitem examinar idéias importantes sobre a relação entre as estruturas das moléculas e suas reatividades, e ver como certos parâmetros termodinâmicos podem ser usados para prever quanto de produto será formado quando uma reação atingir o equilíbrio. Reações ácido-base também fornecem uma ilustração do papel importante que os solventes exercem nas reações químicas. Elas também nos fornecem uma breve introdução à síntese orgânica.

A – Definição de Bronsted-Lowry de Ácidos e Bases

De acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, um ácido é uma substância que pode doar (ou perder) um próton, e uma base é uma substância que pode aceitar (ou remover) um próton.

O cloreto de hidrogênio, um ácido muito forte, transfere seu próton para a água. A água atua como uma base e aceita o próton. Os produtos que resultam desta reação são o íon hidrônio e o íon cloreto.

A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamado de base conjugada desse ácido. O íon cloreto, portanto, é a base conjugada do HCl. A molécula ou íon que se forma quando uma base aceita um próton é chamado de ácido conjugado dessa base. O íon hidrônio, portanto, é o ácido conjugado da água.

B – Definição de Lewis de Ácidos e Bases

A teoria de ácido-base foi consideravelmente ampliada por G.N. Lewis em 1923. Atacando o que ele chamava “o culto do próton”, Lewis propôs que ácidos são definidos como receptores de par de elétrons e bases são definidas como doadoras de par de elétrons. Na teoria de ácido-base de Lewis, o próton não é o único ácido; muitas outras espécies também são ácidas. O cloreto de alumínio, por exemplo, reage com a amônia da mesma maneira que um próton o faz.

Neste exemplo, o cloreto de alumínio aceita o par de elétrons da amônia apenas como um próton o faz, usando-o para formar uma ligação covalente com o átomo de nitrogênio. Isso ocorre porque o átomo de alumínio central tem apenas um sexteto de elétrons e é, portanto, deficiente de elétrons. Quando ele aceita o par de elétrons, o cloreto de alumínio está, na definição de Lewis, atuando como um ácido.

As bases são muito mais parecidas na teoria de Lewis e Bronsted-Lowry, porque na teoria de Bronsted-Lowry uma base deve doar um par de elétrons visando aceitar um próton.

A teoria de Lewis, por causa de sua ampla definição de ácidos, permite incluir na teoria ácido-base todas as reações de Bronsted-Lowry e muitas outras.

Qualquer átomo deficiente de elétrons pode atuar como um ácido de Lewis. Muitos compostos contendo elementos do Grupo 3A, como boro e alumínio, são ácidos de Lewis porque átomos do Grupo 3A têm apenas um sexteto de elétrons em sua camada mais externa. Muitos outros compostos que têm átomos com orbitais vazios também atuam como ácidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro(III) (haletos férricos) são freqüentemente usados como ácidos de Lewis em reações orgânicas.

Problema 1: Escreva equações mostrando a reação ácido-base de Lewis que ocorre quando:

(a) Álcool metílico reage com BF3.

(b) Cloreto de metila reage com AlCl3.

(c) Éter dimetílico reage com BF3.

Problema 2: Quais dos seguintes são ácidos de Lewis em potencial, e quais são bases de Lewis em potencial?

(a) CH3CH2N(CH3)2; (b) (CH3)3C+; (c) (C6H5)3P; (d) Br-; (e) (CH3)3B e (f) H-.

3 – Heterólise de Ligações do Carbono: Carbocátions e Carbânions

Heterólise de uma ligação de um átomo de carbono pode levar a um dos dois íons: ou a um íon com uma carga positiva no átomo de carbono, chamado de carbocátion, ou a um íon com átomo de carbono com carga negativa, chamado de carbânion.

Carbocátions são deficientes de elétrons. Eles têm apenas seis elétrons na sua camada de valência, e devido a isto carbocátions são ácidos de Lewis. Desta maneira eles são como BF3 e AlCl3. A maioria dos carbocátions também apresenta vida curta e é altamente reativa. Eles ocorrem como intermediários em algumas reações orgânicas. Carbocátions reagem rapidamente com bases de Lewis – com moléculas ou íons que podem doar o par de elétrons que eles necessitam para atingir um octeto estável de elétrons (i.e., a configuração eletrônica de um gás nobre).

Como os carbocátions são reagentes que procuram elétrons, os químicos os chamam eletrófilos. Eletrófilos são reagentes que em suas reações procuram elétrons extras, o que lhes dará uma camada de valência de elétrons estável. Todos os ácidos de Lewis, incluindo prótons, são eletrófilos. Ao aceitar um par de elétrons, um próton alcança configuração da camada de valência do hélio; carbocátions alcançam a configuração da camada de valência do neônio.

Carbânions são base de Lewis. Em suas reações eles procuram um próton ou algum outro centro positivo ao qual possam doar seus pares de elétrons e assim neutralizar sua carga negativa. Reagentes, como carbânions, que procuram um próton ou algum outro centro positivo são chamados nucleófilos (porque o núcleo é a parte positiva de um átomo).

4 – Uso de Setas Curvas na Ilustração de Reações

Na seção anterior, mostramos o movimento de um par de elétrons com uma seta curva. Este tipo de notação é comumente usado pelos químicos orgânicos para mostrar a direção do fluxo de elétrons em uma reação. Entretanto, a seta curva não mostra o movimento dos átomos. Presume-se que os átomos seguem o movimento dos elétrons.

A seta curva começa com uma ligação covalente ou par de elétrons não-compartilhados (uma região de maior densidade de elétrons) e aponta par uma região com deficiência de elétrons.

Problema 3: Usa a notação de setas curvas para escrever a reação que ocorreria entre dimetilamina e trifluoreto de boro. Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis e indique de maneira apropriada as cargas formais.

5 – A Força dos Ácidos e Bases: Ka e pKa

Em contraste com os ácidos fortes, tais como HCl e H2SO4, os ácidos orgânicos são muito mais fracos. Quando se dissolvem em água, a reação não se processa por completo.

(Parte 1 de 3)

Comentários