Reações ácido-base

Reações ácido-base

(Parte 3 de 3)

Problema 9: (a) Qual é o valor de Go para uma reação onde Keq = 1? (b) Onde Keq = 10? (A variação em Go necessária para produzir um aumento de dez vezes na constante de equilíbrio é um valor útil para lembrar.) (c) Assumindo que a variação de entropia para esta reação é desprezível (ou zero), qual variação em Ho é necessária para produzir um aumento de dez vezes na constante de equilíbrio?

10 – A Acidez dos Ácidos Carboxílicos

Tanto ácidos carboxílicos como são álcoois são ácidos fracos. Entretanto, ácidos carboxílicos são muito mais ácidos do que os álcoois correspondentes. Ácidos carboxílicos não-substituídos têm pKa na faixa de 3 a 5; álcoois têm pKa na fixa de 15 a 18. Considere como exemplos dois compostos com aproximadamente as mesmas proporções moleculares, mas com acidez muito diferentes: ácido acético e o etanol.

CH3COOH CH3CH2OH

pKa = 4,75 pKa = 16

Go = 27 kJ/mol Go = 90,8 kJ/mol

Como explicamos a maior acidez dos ácidos carboxílicos em relação aos álcoois? Duas explicações têm sido propostas, uma baseada nos efeitos que surgem da teoria de ressonância (efeitos de ressonância) e outra explicação baseada nos efeitos indutivos.

Problema 10: A teoria de ressonância pode ou não fornecer a melhor explicação sobre a acidez de um ácido carboxílico; porém, ela fornece uma explicação apropriada para dois fatos relacionados: os comprimentos das ligações carbono-oxigênio no íon acetato são os mesmos, e os oxigênios do íon acetato carregam cargas negativas iguais. Forneça a explicação por ressonância para estes fatos.

11 – Compostos Orgânicos como Bases

Se um composto orgânico contém um átomo com par de elétrons não-compartilhados, ele é uma base em potencial. Vimos na seção 5 que compostos com um par de elétrons não-compartilhados em um átomo de nitrogênio atuam como bases. Consideremos agora vários exemplos nos quais compostos orgânicos com um par de elétrons não-compartilhados em um átomo de oxigênio atuam da mesma maneira.

A dissolução de HCl gasoso em metanol provoca uma reação ácido-base muito parecida com a que ocorre com água.

O ácido conjugado do álcool é freqüentemente chamada de um álcool protonado, embora mais formalmente seja chamado de um íon alquiloxônio.

Álcoois, em geral, sofrem esta mesma reação quando são tratados com soluções de ácidos fortes como HCl, HBr HI e H2SO4.

Assim também atuam os éteres e compostos contendo um grupo carbonila, em presença de um ácido forte.

Reações de transferência de prótons como estas são freqüentemente a primeira etapa em muitas reações que álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, amidas e ácidos carboxílicos sofrem. Os pKa para alguns destes intermediários são fornecidos na Tabela 1

Um átomo com um par de elétrons não-compartilhados não é o único sítio que confere basicidade a um composto orgânico. A ligação  de um alceno pode ter o mesmo efeito. Posteriormente estudaremos reações em que os alcenos reagem com um ácido forte através da aceitação de um próton da seguinte maneira.

Nesta reação o par de elétrons da ligação  do alceno é usado para formar uma ligação entre um carbono do alceno e o próton doado pelo ácido forte. Note que duas ligações são quebradas neste processo: a ligação  da dupla ligação e a ligação entre o próton do ácido e sua base conjugada. Uma nova ligação é formada: uma ligação entre um carbono do alceno e o próton. Este processo deixa o outro carbono do alceno trivalente deficiente de elétrons, e com uma carga formal positiva. Um composto contendo um carbono deste tipo é chamado de carbocátion.

Problema 12: É uma regra geral que qualquer composto orgânico contendo oxigênio, nitrogênio ou uma ligação múltipla dissolverá em ácido sulfúrico concentrado. Explique o fundamento desta regra.

12 – Um Mecanismo para uma Reação Orgânica

Vamos agora considerar um mecanismo como um exemplo, um que nos permita aplicar parte da química que aprendemos neste capítulo, e que, ao mesmo tempo, irá reforçar o que aprendemos sobre como setas curvas são usadas para ilustrar mecanismos.

A dissolução de álcool terc-butílico em ácido clorídrico aquoso concentrado logo resulta na formação de cloreto de terc-butila. A reação é uma reação de substituição:

Que tal reação ocorreu é obvio, quando alguém realmente faz o experimento. O álcool terc-butílico é solúvel em meio aquoso; porém, o cloreto de terc-butila não é, e conseqüentemente ele se separa da fase aquosa como uma outra camada no frasco. É fácil remover esta camada não-aquosa, purificá-la por destilação, e então, obter o cloreto de terc-butila.

Evidência considerável indica que a reação ocorre da seguinte maneira.

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Note que todas estas etapas envolvem reações ácido-base. A etapa 1 é uma reação ácido-base de Bronsted direta, na qual o oxigênio remove um próton do íon hidrônio. A etapa 2 é o inverso de uma reação ácido-base de Lewis. Nela, a ligação carbono-oxigênio do álcool protonado quebra heteroliticamente à medida que uma molécula de água parte com os elétrons da ligação. Isto acontece, em parte, porque o álcool está protonado. A presença de uma carga formal positiva no oxigênio do álcool protonado enfraquece a ligação carbono-oxigênio pela retirada dos elétrons na direção do oxigênio positivo. A etapa 3 é uma reação ácido-base de Lewis, na qual um íon cloreto (uma base de Lewis) reage com o carbocátion (um ácido de Lewis) para formar o produto.

13 – Ácidos e Bases em Soluções Não-aquosas

Se você estivesse adicionando amida de sódio (NaNH2) à água em uma tentativa de conduzir uma reação usando uma base muito forte, o íon amida (NH2-), em solução aquosa< a seguinte reação ocorreria imediatamente.

O íon amida reagiria com água para produzir uma solução contendo íons hidróxido (uma base muito mais fraca) e amônia. Este exemplo ilustra o que é chamado de efeito nivelador do solvente. O solvente aqui, água, doa um próton para qualquer base mais forte do que um íon hidróxido. Portanto, não é possível usar uma base mais forte do que íon hidróxido em solução aquosa.

Podemos usar bases mais fortes do que íon hidróxido, entretanto, usando solventes que são ácidos mais fracos do que água. Podemos usar íon amida em um solvente como hexano, éter dietílico, ou em NH3 líquido (o gás liquefeito, ponto de ebulição -33ºC, não a solução aquosa amoniacal). Todos esses solventes são ácidos muito fracos, e, portanto, não irão doar um próton mesmo para a base forte NH2.

Podemos, por exemplo, converter etino em sua base conjugada, um carbânion, através do tratamento com amida de sódio em amônia líquida. A maioria dos alcinos com um próton ligado ao carbono com ligação tripla (chamado alcinos terminais) tem valores de pKa em torno de 25; portanto, todos reagem com amida de sódio em amônia líquida da mesma maneira que o etino. A reação geral é

Álcoois são freqüentemente usados como solventes para reações orgânicas porque, sendo um pouco menos polares do que a água, eles dissolvem compostos orgânicos menos polares. O uso de álcoois como solventes também oferece a vantagem da utilização de íons RO (chamados íons alcóxidos) como bases. Íons alcóxidos são bases um pouco mais fortes do que íons hidróxidos porque álcoois são ácidos mais fracos do que água. Por exemplo, podemos criar uma solução de etóxido de sódio (CH3CH2ONa) em álcool etílico pela adição de hidreto de sódio (NaH) ao álcool etílico. Usamos um grande excesso de álcool etílico porque queremos que ele seja o solvente. Sendo uma base muito forte, o íon hidreto reage facilmente com álcool etílico:

O íon terc-butílico, (CH3)3CO, em álcool terc-butílico, (CH3)3COH, é uma base mais forte do que o íon etóxido em álcool etílico, e pode ser preparado de maneira similar.

Embora a ligação carbono-lítio de um alquilítio (RLi) tenha caráter covalente, ela é polarizada para tornar o carbono negativo.

Alquilítios reagem como se tivessem íons alcanido (R:), e, sendo as bases conjugadas de alcanos, íons alcanido são as bases mais fortes que podemos encontrar. Etilítio (CH3CH2Li), por exemplo, atua como se tivesse um carbânion etanido (CH3CH2:). Ele reage com etino da seguinte maneira:

Alquilítios podem ser facilmente preparados permitindo a reação de um brometo de alquila com lítio metálico em um solvente tipo éter.

Problema 13: Escreva equações para a reação ácido-base que ocorre quando cada um dos seguintes compostos ou soluções são misturados. Em cada caso indique o ácido mais forte e a base mais forte, e o ácido mais fraco e a base mais fraca, pelo uso dos valores de pKa apropriados (Tabela 1). (Se nenhuma reação ácido-base apreciável ocorrer, você deve indicar este fato.)

  1. NaH é adicionado a CH3OH

  2. NaNH2 é adicionado a CH3CH2OH

  3. NH3 gasoso é adicionado a etilítio em hexano

  4. NH4Cl é adicionado a amida de sódio em amônia líquida

  5. (CH3)3CONa é adicionado a H2O

  6. NaOH é adicionado a (CH3)3COH.

Problema 14: Complete as seguintes reações ácido-base:

Ácidos que são mais fortes do que o íon hidrônio e bases que são mais fortes do que íon hidróxido, reagem completamente com água. Portanto, não é possível medir as constantes de acidez para esses ácidos em água. Outros solventes e técnicas especiais são usados.

A unidade de energia nas unidades do SI é o joule, J, e 1 cal = 4,184 J. (Então 1 kcal = 4,184 kJ.) Uma quilocaloria de energia (1000 cal) é a quantidade de energia sob a forma de calor necessária para elevar em 1ºC a temperatura de 1 kg (1000 g) de água a 15ºC.

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