Reações Ionicas

Reações Ionicas

(Parte 3 de 4)

2.A concentração e reatividade do nucleófilo (para reações bimoleculares apenas). 3.O efeito do solvente. 4.A natureza do grupo retirante.

A – Efeito da Estrutura do Substrato Reações SN2: Haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem geral da reatividade nas reações SN2:

Metila > Primário > Secundário >> (Terciário – não-reativo)

O fator importante por trás dessa ordem de reatividade é um efeito estérico. Um efeito estérico é um efeito sobre as velocidades relativas, causado por propriedades de ocupação de espaço daquelas partes de uma molécula ligada a, ou próxima de um sítio reacional. Um tipo do efeito estérico – o tipo que é importante aqui – é chamado de bloqueio estérico. Queremos dizer que a disposição espacial dos átomos ou grupos nos sítios reacionais ou próximos aos sítios reacionais de uma molécula impede ou retarda uma reação.

Reação SN1: O fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do carbocátion que se forma.

Exceto para aquelas reações que ocorrem em ácidos fortes, os únicos compostos orgânicos que sofrem uma reação pelo caminho SN1 a velocidades razoáveis são aqueles capazes de formar carbocátions relativamente estáveis. Isso significa que dos haletos de alquila simples que estudamos até agora, apenas os haletos terciários reagem através de um mecanismo SN1.

Problema 6: As velocidades relativas da etanólise de quatro haletos de alquila primários são:

(a)Cada uma dessas reações será SN1 ou SN2? (b)Dê uma explicação para as reatividades relativas observadas.

B – Efeito da Concentração e da Força do Nucleófilo

Como o nucleófilo não participa da etapa de determinação de velocidade de uma reação SN1, as velocidades das reações SN1 não são afetadas nem pela concentração, nem pela identidade do nucleófilo. As velocidades das reações SN2, contudo, dependem tanto da concentração como da identidade do nucleófilo atacante.

As forças relativas dos nucleófilos podem ser correlacionadas com duas características estruturais: 1.Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. Portanto, o HO- é um nucleófilo melhor do que o H2O, e o RO- é melhor que o ROH. 2.Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as basicidades respectivas. O composto de oxigênio, por exemplo, mostra a seguinte ordem de basicidade:

RO- > HO- >> RCOO- > ROH > H2O

C – Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1 e SN2:

Solventes Polares Próticos e Apróticos

As forças relativas dos nucleófilos nem sempre acompanham suas basicidades quando os átomos nucleofílicos não são iguais. Quando examinamos a nucleofilicidade relativa dos compostos ou do íon dentro

Reações iônicas: SN e E15 de um mesmo grupo da tabela periódica, descobrimos que nos solventes hidroxilados tais como os álcoois e a água, o nucleófilo com o átomo nucleofílico maior é o melhor.

Esse efeito se relaciona à força das interações entre o nucleófilo e a camada que o cerca de moléculas solventes. Uma molécula de um solvente, tal como a água, ou um álcool – chamado de solvente prótico – possui um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um elemento fortemente eletronegativo (oxigênio). As moléculas dos solventes próticos podem, portanto, formar ligações hidrogênio com os nucleófilos.

As nucleofilicidades relativas de alguns nucleófilos comuns em solventes próticos são as seguintes: Nucleofilicidade Relativa em Solventes Próticos

Solventes Polares Apróticos: os solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de elemento fortemente eletronegativo. A maioria dos solventes apróticos (benzina, os alcanos, etc.) é relativamente apolar, e não dissolve a maioria dos compostos iônicos. Em anos recentes, um grande número de solventes polares apróticos passou a ser amplamente usado entre os químicos; eles são especialmente úteis nas reações SN2. Seguem-se muitos exemplos:

Todos esses solventes (DMF, DMSO, DMA e HMPA) dissolvem os compostos iônicos e solvatam os cátions muito bem. No DMSO, por exemplo, a ordem relativa da reatividade dos íons haleto é a mesma que suas basicidades:

Isso é o oposto de sua força como nucleófilos nas soluções de álcool e água: I- > Br- > Cl- > F-

As velocidades das reações SN2, em geral, aumentam muito quando ocorrem em solventes polares apróticos.

Problema 7: Classifique os seguintes solventes como sendo próticos ou apróticos; ácido fórmico HCOOH; acetona CH3COCH3; acetonitrila CH3CN; formamida HCONH2; dióxido de enxofre SO2; amônia NH3; trimetilamina (CH3)3N; etileno glicol HOCH2CH2OH.

Problema 8: Você esperaria que a reação do brometo de propila com o cianeto de sódio (NaCN), isto é,

CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr fosse mais rápida na DMF ou no etanol? Explique sua resposta.

Problema 9: Qual desses seria o nucleófilo mais forte em um solvente prótico: (a) CH3COO- ou CH3O-? (b) H2O ou H2S? (c) (CH3)3P ou (CH3)3N?

D – Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1: a Capacidade de Ionização do Solvente

Devido à sua capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1. Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes.

Problema 10: Quando o brometo de terc-butila passa por uma solvólise em uma mistura de metanol e água, a velocidade da solvólise (medida pela velocidade na qual os íons brometo se formam na mistura) aumenta quando aumenta o percentual de água na mistura. (a) explique esta ocorrência. (b) explique a observação de que a velocidade da reação SN2 do cloreto de etila com o iodeto de potássio no metanol e água diminui quando o percentual de água na mistura aumenta.

E – A Natureza do Grupo Retirante

Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais estáveis depois que se desprendem. Como a maioria dos grupos retirantes se desprende como um íon negativo, os melhores grupos retirantes são aqueles íons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente. Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes são as bases fracas.

Reações iônicas: SN e E16

Dos halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo retirante, e o íon fluoreto, o mais fraco.

I- > Br- > Cl- >> FA ordem é a oposta da basicidade.

O íon trifluormetanossulfonato (CF3SO3-, normalmente chamado de íon triflato) é um dos melhores grupos retirantes conhecido pelos químicos.

Os íons muito básicos raramente atuam como um grupo retirante. O íon hidroxila, por exemplo, é uma base forte e, portanto, reações com a retirada de íon hidroxila não ocorrem.

Problema 1: Liste os compostos a seguir em ordem de reatividade decrescente em relação ao CH3O- em uma reação SN2 ocorrendo em CH3OH: CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH3OSO2CF3, 14CH3OH.

F – Resumo: SN1 contra SN2

Reações de haletos de alquila por um mecanismo SN1 são favorecidas pelo uso de substratos que podem formar carbocátions relativamente estáveis, pelo uso de nucleófilos fracos e pelo uso de solventes muito ionizantes. Os mecanismos SN1, portanto, são importantes nas reações de solvólise de haletos terciários, especialmente quando o solvente é altamente polar. Em uma solvólise, o nucleófilo é fraco por ser uma molécula neutra (do solvente), e não um ânion.

Se queremos favorecer a reação de um haleto de alquila por um mecanismo SN2,devemos usar um haleto de alquila relativamente desbloqueado, um nucleófilo forte, um solvente polar aprótico e uma alta concentração do nucleófilo.

Os efeitos do grupo retirante é o mesmo em ambas as reações, a SN1 e a SN2: iodetos de alquila reagem mais rapidamente; fluoretos reagem mais lentamente.

Esses fatores são reunidos na Tabela 4.

Tabela 4: Fatores que favorecem reações SN1 versus SN2.

Fatores SN1 SN2 Substrato3º (necessita da formação de um carbocátion relativamente estável)

Metila > 1º > 2º (necessitam de substratos desbloqueados)

NucleófiloBase de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode ser o solvente (solvólise)

Base de Lewis forte, a velocidade é favorecida pela alta concentração do nucleófilo)

SolventePrótico polar (i.e, álcoois, água)Aprótico polar (i.e., DMF, DMSO)

Grupo retiranteI > Br > Cl > F (quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor será o grupo retirante)

15 – Síntese Orgânica: Transformações de Grupos

Funcionais usando Reações SN2

As reações SN2 são muito úteis na síntese orgânica, pois nos permitem converter um grupo funcional em outro – um processo que é chamado de uma transformação do grupo funcional ou uma interconversão do grupo funcional. Com as reações SN2,o grupo funcional de um haleto de metila, ou de um haleto de alquila primário ou secundário, pode ser transformado em um álcool, éter, tiol, tioéter, nitrila, éster e assim por diante.

Um outro aspecto da reação SN2, que é de grande importância na síntese, é sua estereoquímica. As reações SN2 sempre ocorrem com inversão da configuração no átomo que carrega o grupo retirante. Isso significa que quando usamos reações SN2 em uma síntese, podemos saber, com certeza, a configuração de nosso produto se soubermos a configuração do nosso reagente. Por exemplo, suponhamos que precisamos de uma amostra da seguinte nitrila, com a configuração (S).

Reações iônicas: SN e E17

N C C CH3

CH2CH3 H

(S)- 2- Metilbutanonitrila Tendo o (R)-2-bromobutano disponível, podemos efetuar a seguinte síntese:

N C C CH3

CH2CH3 H

(S)- 2- Metilbutanonitrila

+ Br-C Br H3C

H CH3CH2

+ SN2 (inversão)

(R)- 2- Bromobutano

Problema 12: Começando com o (S)-2-bromobutano, esquematizar as sínteses de cada um dos seguinte compostos: (a) (R)-2-etoxibutano, (b) (R)-2-butanotiol e (c) (R)-etanoato de 1-metilpropila.

A – Não-Reatividade dos Haletos Vinílico e de Fenila

Os compostos que possuem um átomo de halogênio ligado a um átomo de carbono de ligação dupla são chamados de haletos vinílicos; aqueles que possuem um átomo de halogênio ligado a um anel de benzeno são chamados de haletos de fenila.

Um haleto vinílico Haleto de fenila

Os haletos vinílicos e os de fenila não reagem, em geral, nas reações SN1 e SN2. Os cátions de vinila e de fenila são altamente instáveis e não se formam imediatamente. Isso explica a não-reatividade dos haletos vinílicos e de fenila nas reações SN1. A ligação carbono-halogênio do haleto vinílico ou de fenila é mais forte que a do haleto de alquila, e os elétrons de ligação dupla ou o anel de benzeno repelem a aproximação de um nucleófilo, por trás. Esses fatores explicam a não-reatividade de um haleto vinílico ou de fenila na reação SN2.

16 – Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila

Uma outra característica dos haletos de alquila, é que eles passam por reações de eliminação. Em uma reação de eliminação, fragmentos de uma certa molécula (YZ) são removidos (eliminados) dos átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à introdução de uma ligação múltipla:

eliminação (- YZ)

A – Desidroalogenação

Um método amplamente usado para sintetizar alcenos é a eliminação do HX dos átomos adjacentes de um haleto de alquila. Aquecer o haleto de alquila com uma base forte resulta em uma reação. A seguir estão dois exemplos:

CH3CHCH3 Br

C2H5ONa

C CH2 CH3

CH3 C BrCH3

Reações como estas não são limitadas à eliminação do brometo de hidrogênio. Os cloroalcanos também sofrem a eliminação do cloreto de hidrogênio, os iodoalcanos sofrem a eliminação do iodeto de

Reações iônicas: SN e E18 hidrogênio e, em todos os casos, alcenos são produzidos. Quando os elementos de um haleto de hidrogênio são eliminados de um haloalcano dessa maneira, a reação é freqüentemente chamada de desidroalogenação.

uma base

Nessas eliminações, assim como nas reações SN1 e SN2, existe um grupo retirante e uma partícula atacante (a base) que possui um par de elétrons.

Freqüentemente, os químicos chamam o átomo de carbono que carrega o substituinte (i.e., o átomo de halogênio na reação anterior) de átomo de carbono alfa (α) e qualquer átomo adjacente ao mesmo de átomo de carbono beta (β). Um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono β é chamado um átomo de hidrogênio β. Como o átomo de hidrogênio que é eliminado na desidroalogenação é de um átomo de carbono β, essas reações são muitas vezes chamadas de eliminações β. Muitas vezes, também se referem a elas como sendo eliminações 1,2.

B – As Bases Usadas na Desidroalogenação

Várias bases fortes têm sido usadas para a desidroalogenação. Às vezes, o hidróxido de potássio dissolvido no etanol é usado como reagente, mas os sais de sódio dos álcoois, tal como o etóxido de sódio, oferecem, muitas vezes, vantagens distintas.

O sal de sódio de um álcool (um alcóxido de sódio) pode ser preparado tratando um álcool com o sódio metálico:

Á lcool A lcóxido de sódio

Esta reação envolve o deslocamento do hidrogênio do álcool e é, portanto, uma reação de oxidação-redução. O sódio, um metal alcalino, é um agente de redução muito poderoso e sempre desloca os átomos de hidrogênio ligados aos átomos de oxigênio. As reações vigorosas (às vezes explosivas) do sódio com a água são do mesmo tipo.

Os alcóxidos de sódio também podem ser preparados através de uma reação de álcool com o hidreto de sódio (NaH). O íon hidreto (H:-) é uma base muito forte.

Os alcóxidos de sódio (e potássio) são normalmente preparados através do uso do excesso de um álcool e este excesso de álcool se torna o solvente para a reação. O etóxido de sódio é freqüentemente empregado desta maneira.

Etanol

(excesso) Etóxido de sódio

O terc-butóxido de potássio é um outro reagente desidroalogenante muito eficiente.

CH3 OH CH3C

Á lcool terc- butílico

(excesso) terc-Butóxido de potássio

C – Mecanismos de Desidroalogenações

As reações de eliminações ocorrem por uma variedade de mecanismos. Com os haletos de alquila, dois mecanismos são especialmente importantes, pois são bem relacionados com as reações SN1 e SN2 que acabamos de estudar. Um mecanismo é bimolecular chamado de reação E2; o outro é um mecanismo unimolecular chamado de reação E1.

Reações iônicas: SN e E19

17 – A Reação E2

Quando um brometo de isopropila é aquecido com o etóxido de sódio em etanol para formar propeno, a velocidade da reação depende da concentração de brometo de isopropila e da concentração do íon etóxido. A equação da velocidade é de primeira ordem em cada reagente e de segunda ordem global.

Velocidade ∞ [CH3CHBrCH3] [C2H5O-] Velocidade = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]

A partir disso, podemos inferir que o estado de transição da etapa determinante de velocidade deve envolver ambos, o haleto de alquila e o íon alcóxido. A reação deve ser bimolecular. Existe considerável evidência experimental indicando que a reação acontece da seguinte forma: Reação:

CH3 H

CH3 H

O íon etóxido básico começa a remover um próton de um carbono β usando seu par de elétrons para formar uma ligação com ele. Ao mesmo tempo, o par de elétrons da ligação C-H β começa a entrar, para se transformar em ligação pi de uma dupla ligação e o bromo começa sua retirada com os elétrons que o ligaram ao carbono α.

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