Espectrofotometria de Absorção Molecular

Espectrofotometria de Absorção Molecular

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Figura 9: Refração de um raio de luz Visível ao atravessar a superfície ar-vidro

Se o raio incidente for luz branca, notamos que no vidro aparecem raios de cores diferentes, de modo a constituir uma gama contínua de cores que variam do violeta ao vermelho. O raio vermelho aproxima-se menos do normal, pois sofre menor desvio do que o violeta (figura 8), demonstrando que o raio incidente foi decomposto em função do comprimento de onda das radiações que constituem, embora esta separação seja pequena.

Para melhorar a separação faz-se com que o feixe decomposto incida uma segunda vez sobre a superfície ar-vidro, mas desta vez, em sentido contrário, ou seja, do vidro para ar.

Raio Incidente

Raios Emergentes

Vidro

Grades ou Redes de Difração: A dispersão da luz também pode ser obtida por meio de uma grade de difração - dispositivo com uma série de entalhes paralelos, entre 500 a 2000 linhas por milímetro, dirigidos para a superfície refletiva. Geralmente os entalhes são triangulares com ângulo de inclinação em relação à superfície plana de grade. Este ângulo (a) chama-se “ângulo de brilho”.

Comercialmente, a maior parte das grades é réplica. A grade réplica é reproduzida a partir da matriz em filme fino de resina sintética e cimentada em placa de vidro de pequeno coeficiente de expansão. A seguir o filme plástico é aluminizado a vácuo. A grade de difração dispersa a luz incidente de acordo com comprimento de onda.

Monocromadores: Os monocromadores, de acordo com tipo dos seus elementos de dispersão, são classificados em monocromadores de prisma, de grade, de difração, de filtros e outros.

Monocromador de Prisma: Os prismas são quartzo fundido e foram largamente empregados até alguns anos atrás, devido ao alto custo de fabricação das grades de difração.

Características do monocromador de prisma: Um só prisma pode cobrir uma grande faixa de 185 a 2500 nm (da região UV até a IV próximo)

Não há necessidade de filtros dispostos em uma distribuição posto que os mesmos são utilizados nos monocromadores de grade

O monocromador de prisma, comparado a um monocromador de grade, obtém grande dispersão e melhor resolução na região do UV (180 – 300nm)

Desvantagens do monocromador de prisma:

Como a dispersão varia com o comprimento de onda, torna-se necessário um sistema complicado que permita obter uma escala linear ou contador do comprimento de onda

Não é possível obter a resolução uniforme da largura da faixa fixa, devido a dispersão não linear do prisma

A dispersão e resolução na região Vis e IV próximo são inferiores as dos monocromadores de grade Méritos monocromador de grade:

As grades em comparação com o prisma, permitem obter grande dispersão bem como melhor resolução, tanto na região do visível como no infravermelho próximo.

As grades asseguram grande exatidão do comprimento de onda, desde que o pequeno desvio devido à mudança de temperatura seja negligenciável

Com a largura fixa de fenda, a resolução em relação ao comprimento de onda é constante devido à dispersão sempre igual sob a largura da faixa do comprimento de onda

Para assegurar a exatidão linear da escala de comprimento de onda, é necessário um complicado sistema mecânico “sine bar”

Os monocromadores de grade têm também algumas desvantagens, tais como o espectro de ordem alta que é atirado para o espectro da primeira ordem e o uso obrigatório de filtros de distribuição de ordens. A configuração dos componentes óticos do monocromador de grade leva os nomes de seus inventores.

Um exemplo típico de sistema ótico de monocromador é o tipo Czerny–Turner.

Compartimento de amostra e cubetas: Um compartimento de amostra provido de tampa protege o detector da luz forte externa. As cubetas são disponíveis em várias formas e dimensões.

Uma das mais populares é a cubeta plana retangular com dimensões - 10mm de largura (comprimento do caminho ótico), 10mm de profundidade e 45mm de altura.

Na fabricação das cubetas usa- se como matéria prima o vidro e a sílica, também chamada de quartzo. As cubetas de vidro servem na faixa de comprimento de onda de 340 a 2500nm e as de sílica (quartzo) de 180 a 2500nm.

Através da lei de Lambert-Beer (equação 4) ficou claro que, dobrando o comprimento do caminho ótico da cubeta teremos o dobro de absorbância. Quando a concentração da amostra é muito baixa ou absorbância muito pequena, deverá ser usada uma cubeta com longo caminho ótico. Dessa maneira pode-se obter uma alta absorbância, porém, o volume da amostra deverá ser maior. Outra alternativa é a expansão eletrônica na escala de absorbância, melhorando a exatidão da leitura.

Limpeza de cubetas: Após as medições, as cubetas deverão ser imersas durante certo tempo em solução fraca de ácido crômico e em seguida enxaguadas em água destilada. Não esfregar forte demais as superfícies lisas das cubetas nem usar panos. O excesso de água é removido suavemente com lenço de papel.

Detectores de Radiação: Em todos os aparelhos utilizados para análises por absorção, a existência de um sistema que possa medir ou comparar as intensidades de radiação é fundamental. Os detectores convertem os sinais luminosos (óticos) em elétricos, tornando possível a sua medição ou comparação. Em princípio, qualquer dispositivo fotosensível pode ser utilizado, desde que tenha resposta linear na porção do espectro usado e sensibilidade adequada.

Fotocélula com Camada Barreira: O dispositivo mais utilizado pela sua simplicidade é a fotocélula com camada barreira, cujo espectro de sensibilidade é estável para a região do visível e infravermelho próximo.

Este dispositivo compreende uma placa de metal (ferro por exemplo) sobre a qual é depositada uma camada semicondutora, tal como o selênio. Uma película de prata, tão fina a ponto de ser transparente, recobre a camada semicondutora e atua como eletrodo coletor, sendo o outro eletrodo a base do metal.

Fototubo: Um fototubo produz alta sensibilidade na região do ultravioleta e visível por um baixo custo. A tensão é aplicada entre o ânodo e o foto-cátodo. Quando um fóton atinge o foto-cátodo, são liberados elétrons que fluem para o ânodo. A corrente elétrica gerada pelo foto-tubo é fraca deve ser amplificada e, por ser constante, a sensibilidade do foto-tubo não variará em proporção à tensão aplicada.

Fotomultiplicador: Um fotomultiplicador é a combinação de um foto-tubo e um amplificador de alto ganho. A sensibilidade do fotomultiplicador é largamente variável pelo ajuste da tensão aplicada, permitindo obter um grande espectro de sensibilidade na faixa de 200 a 600nm, mas, acima de 900nm, praticamente não tem mais sensibilidade.

O ânodo é blindado e, uma alta tensão negativa de 200 ~ 1000 V é aplicado ao cátodo. Essa tensão negativa, dividida por uma série de resistores, é aplicada em cada dinodo. Existem vários tipos de foto- cátodos e vários espectros de sensibilidade.

Indicadores: Existem dois tipos de indicadores, analógico e digital, que recebem os sinais elétricos amplificados do detector.

Indicador Digital: Um indicador analógico freqüentemente causa erros por ocasião da leitura de reflexão. Um medidor digital, entretanto, minimiza as possibilidades de erros vistos que o valor fotométrico é indicado em algarismos e em conexão com uma impressora permite a impressão automática dos valores indicados no display. O indicador digital, também permite uma apresentação linear das porcentagens de transmitâncias, absorbâncias e concentrações.

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