Cristalização

Cristalização

Cristalização

  • Recuperação e Purificação de Bioprodutos I

  • Monichara Marinello

  • 25/06/2009

Cristalização:

  • Cristalização:

  • Utilizada nos setores:

  • -metalúrgico;

  • -quimico;

  • -farmacêutico;

  • -alimentício; e

  • - mineral.

  • *Razão:

  • -eficaz separação de componentes relativamente puros a partir de misturas.

  • *Dificuldade:

  • -envolvimento de material particulado,

  • -dificuldade na identificação e na medição de parâmetros dos processos envolvidos.

*Operações:

  • *Operações:

  • -acabamento de produtos biotecnológicos e de produtos químicos,

  • *Critérios de desempenho:

  • -pureza;

  • -distribuição de tamanhos; e

  • -distribuição de forma dos cristais produzidos.

Produtos de processos biotecnológicos têm suas propriedades afetadas pelas características dos cristais produzidos.

Processos de cristalização:

  • Podem ser operados em escala comercial de diferentes modos e sua decisão baseia-se normalmente na escala de produção.

*Processos de nucleação e de crescimento dos cristais:

  • *Processos de nucleação e de crescimento dos cristais:

  • dependem:

  • -das propriedades físico-químicas do sistema;

  • -de condições específicas nos processos.

  • -intensidade da mistura;

  • -homogeneidade de temperatura; e

  • -presença de impurezas.

  • *Força Motriz:

  • È a supersaturação da solução, que determina as taxas de nucleação e de crescimento de cristais.

  • *Controle da Supersaturação:

  • È essencial para a produção de produtos cristalinos com propriedades desejadas.

  • *Características de solubilidade do soluto:

  • -nucleação e crescimento de cristais;

  • -resfriamento de soluções;

  • -evaporação de parte do solvente;

  • -na adição de um segundo solvente que altere significativamente a solubilidade do soluto; e

  • -utilização, ou não, de sementes.

  • Para definir um processo de cristalização é necessário o conhecimento das características do equilíbrio sólido-líquido do sistema.

*Supersaturação e Equilíbrio de fases:

  • *Supersaturação e Equilíbrio de fases:

  • -SATURADA: quando a solução esta em equilíbrio com a fase sólida a uma dada temperatura;

  • -SUPERSATURADA: quando contém mais soluto dissolvido do que a quantidade prevista pela concentração de equilíbrio.

*Supersaturação:

  • *Supersaturação:

  • Onde:

  • C = concentração da solução;

  • C* = valor da concentração de equilíbrio

  • razão de saturação (S):

  • saturação relativa (s):

Força motriz para a mudança de fase:

  • Força motriz para a mudança de fase:

  • Potencial químico:

  • Força motriz para a cristalização:

  • Onde:

  • Sa é a saturação expressa como o coeficiente entre a atividade da solução (a) e da solução saturada (a*).

*Ocorrência de Cristalização:

  • *Ocorrência de Cristalização:

  • A condição necessária para que ocorra a cristalização a partir de uma solução é que esta esteja supersaturada.

  • Este grau de supersaturação afeta significativamente a intensidade e a natureza dos fenômenos que ocorrem no processo.

A solubilidade é correlacionada com a temperatura, onde:

  • A solubilidade é correlacionada com a temperatura, onde:

  • X = concentração de soluto (fração molar);

  • T = temperatura em K;

  • A,B e C = constantes empíricas.

  • - Supersaturação alta: o sistema se encontra na região “lábil”; onde pode ocorrer a nucleação primária de cristais;

  • -supersaturação menor: o sistema se encontra na região “metaestável”; onde ocorre a formação espontânea de cristais.

  • O limite entre estas regiões depende da composição do sistema e das condições de formação da supersaturação.

  • Já a curva de solubilidade normalmente é determinada com precisão.

*Características de equilíbrio sólido-líquido:

  • *Características de equilíbrio sólido-líquido:

  • -informações iniciais em processos de cristalização; são representadas através de diagramas de equilíbrio.

  • -possibilitam prever quais substâncias se formam em diferentes condições de composição, pressão e temperatura de um sistema.

*Diagramas:

  • Nestes diagramas, cada região representa a composição mais estável do sistema.

*Diagramas:

*Diagramas:

*Transformações de fases e Polimorfismo:

  • *Transformações de fases e Polimorfismo:

  • -São diferentes estruturas cristalinas da mesma substância. Estes sólidos exibem diferentes propriedades mecânicas, térmicas e físicas.

  • -estruturas polimórficas formadas apartir de processos longe do equilíbrio, tendem a perder a estabilidade para dada temperatura, pressão e composição.

  • -Essas estruturas se tornam instáveis e podem levar a transição de fases para outras mais estáveis; onde alguns destes materiais podem assumir outras formas sólidas que são confundidas com polimorfos.

*Materiais confundidos com polimorfos:

  • *Materiais confundidos com polimorfos:

  • -solvatos: CuSO4.5H2O, CaSO4.2H2O, NaCl.2H2O

  • -sais duplos ou compostos: NaCl.MgCl2.6H2O,NaCl.CO(NH2)2.H2O

  • -sólidos amorfos: vidro comum, fosfatos de cálcio e alumínio

  •  A formação e a estabilidade de uma ou outra forma cristalina de um composto dependem de propriedades termodinâmicas e da cinética de cristalização dessas fases.

*Aspectos Termodinâmicos:

  • *Aspectos Termodinâmicos:

  • Regra das fases de Gibbs.

  • -O equilíbrio entre os polimorfos ocorre a uma temperatura fixa e à pressão constante.

  • -Temperatura de transição: temperatura onde 2 polimorfos estão em equilíbrio.

  • -através do equilíbrio são estabelecidas as curvas de equilíbrio sólido-líquido, ou de solubilidade dos polimorfos de uma substância.

*Aspectos Termodinâmicos:

  • *Aspectos Termodinâmicos:

  •  Quanto menor a solubilidade de um polimorfo maior sua estabilidade em relação aos demais.

  • -relação entre solubilidades dos polimorfos I e II: -polimorfo II mais estável:

*Diagramas de fase de polimorfos:

  • *Diagramas de fase de polimorfos:

  • existem 2 categorias:

  • -sistema monotrópico; e

  • -sistema enantiotrópico:

  • -sistema monotrópico: solubilidade independe da temperatura.

*Diagramas de fase de polimorfos:

  • *Diagramas de fase de polimorfos:

  • -sistema enantiotrópico: solubilidade dependente da temperatura. As temperaturas de transição são dadas pelas intersecções das curvas de solubilidade individuais, em geral descontinuidade da curva global de solubilidade.

*Estrutura e transições de fase:

  • *Estrutura e transições de fase:

  • -A existência de estruturas polimórficas é um reflexo das diversas alternativas existentes para as moléculas de uma substância se arranjarem em um empacotamento cristalino, visando minimizar a energia livre durante a formação da fase sólida.

  • -As transições de fase seguem a regra dos estágios de Ostwald: durante a cristalização de um sistema, a fase que primeiro se forma é a menos estável, seguindo-se de transformações em estágios de menor energia livre até atingir o equilíbrio.

  • Diagramas formas de obtenção de viram fases estáveis

  • de equilíbrio + geração da = fases  pela diminuição da

  • sólido-líquido supersaturação metaestáveis energia livre sistema

*Estrutura e transições de fase:

  • *Estrutura e transições de fase:

  • As transições de fase que afetam a formação de polimorfos podem ser agrupadas em dois tipos:

  • - reconstrutiva: -estruturas dos polimorfos muito diferentes;

  • -transição= total desintegração de 1 fase;

  • -reconstrução de nova fase polimórfica.

  • - deslocamento: -moléculas da estrutura deslocam-se;

          • -geração de nova estrutura;
          • -transformação q ocorre no estado sólido;
          • -não ocorre desintegração dos cristais

* Cinética:

  • * Cinética:

  • A cinética de cristalização desempenha papel fundamental na definição do polimorfismo.

  • principais modos de obtenção de polimorfos são: - sublimação;

  • - cristalização a apartir do estado fundido;

  • - cristalização a partir de fluidos supercríticos; e

  • - cristalização a partir de soluções.

A cinética de transição de fase entre polimorfos depende das mudanças estruturais. Há dois mecanismos:

  • A cinética de transição de fase entre polimorfos depende das mudanças estruturais. Há dois mecanismos:

  • -transformação mediada pelo solvente:

  • -fase metaestável se dissolve e a fase estável renucleia e cresce;

  • -distante dos pontos de fusão dos polimorfos

  • -transformação no estado sólido:

  • -nucleação e crescimento ocorrem nos cristais da fase metaestável;

  • -ocorre perto a temperatura de transição das fases polimórficas;

  • -processo reversível;

  • -gera produtos cristalinos.

*Efeitos da termodinâmica e da cinética em polimorfos:

  • Nas proximidades da temperatura de transição, ambas as formas podem nuclear e uma mistura delas pode ser obtida no final. A semeadura com cristais do polimorfo desejado realizada dentro da zona metaestável correspondente conduz à obtenção do produto cristalino desejado.

*Cinética e Mecanismo de Cristalização:

  • *Cinética e Mecanismo de Cristalização:

  • Os processos de cristalização envolvem duas etapas de diferentes naturezas:

  • 1°) etapa: nucleação; e

  • 2°) etapa: crescimento dos cristais.

*Nucleação:

  • *Nucleação:

  • é a formação da fase sólida a partir de uma solução supersaturada q determina o tamanho dos cristais do produto final em processos de cristalização, a sua pureza e propriedades físicas.

  • Onde:

  • -mc =massa de cristais precipitados;

  • -Nc = número de cristais;

  • -Lm = tamanho médio

*Nucleação:

  • *Nucleação:

  • A taxa de crescimento de cristais e a taxa de nucleação são dependentes do tamanho médio dos cristais.

  • razão entre cristais formados:

  • - concentrações inicial e final iguais;

  • -números de cristais formados

  • diferentes(Nc,1 > Nc,2)

  • - relação entre os cristais

  • formados = Lm1 < Lm2

  • relação com a supersaturação:

  • -supersaturações maiorestamanho médio dos cristais(Lm) diminui;

  • -supersaturação aumenta taxa de crescimento de cristais(G) aumenta quase linearmente;

  • -supersaturações maiores taxa de nucleação(NN) cresce rapidamente

relação da taxa de nucleação,de crescimento de cristais formados e do tamanho médio dos cristais com a supersaturação:

*Nucleação: Pode ser classificada como:

Nucleação primária: formação da fase sólida a partir de uma solução, na ausência de cristais.

  • Nucleação primária: formação da fase sólida a partir de uma solução, na ausência de cristais.

  • A estabilidade depende de supersaturação e a solubilidade do seu tamanho L.

  • Onde:

  • -cL e ceq = solubilidade e equilíbrio de cristais de tamanho L

  • -Tsl = energia específica na interface cristal-líquido

  • -ŋ = número de íons dissociados por molécula

  • -R = constante dos gases

  • De acordo com a teoria clássica da nucleação, minúsculos grupos de partículas, denominados clusters, são formados na solução da seguinte forma:

A taxa de nucleação pode ser descrita pela equação:

  • A taxa de nucleação pode ser descrita pela equação:

A dependência da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster passa por um máximo , que corresponde ao tamanho crítico do núcleo (Lcrit).

Nucleação secundária: formação de partículas a partir e cristais da mesma substância existente no sistema.

  • Nucleação secundária: formação de partículas a partir e cristais da mesma substância existente no sistema.

  • É necessário haver uma suspensão de cristais, apartir da qual são formadas partículas menores.

  • É o resultado de contato mecânico:

  • -entre cristais,

  • -entre cristais e paredes ou partes internas do cristalizador;

  • -entre cristais e pás do agitador.

A taxa de nucleação secundária é expressa por:

  • A taxa de nucleação secundária é expressa por:

  • Onde:

  • -kB = constante de nucleação secundária

  • -MT = densidade da suspensão

  • -N relaciona-se à intensidade de agitação

  • -Expoente j,l e b = variam com o sistema

*Tempo de indução:

  • *Tempo de indução:

  • Refere-se ao fato de que em processos descontínuos de cristalização,ocorre um atraso entre o momento em que é atingida a supersaturação e o momento de inicio da formação dos primeiros cristais.

  • Esse fator é afetado pela viscosidade, presença de impurezas, temperatura e tensão interfacial.

*Crescimento de cristais:

  • *Crescimento de cristais:

  • Envolve 2 processos:

  • - transporte de massa da solução até a superfície da partícula; e

  • -integração das unidades de crescimento na célula cristalina, em reações de superfície.

  • A taxa de crescimento pode ser expressa como a taxa de aumento de massa de sólidos no processo, ou como a taxa de aumento nas dimensões dos cristais.

*Crescimento de cristais:

  • *Crescimento de cristais:

  • Vários aspectos relacionados com o crescimento de cristais devem ser considerados em processos industriais, pois afetam diretamente as características dos cristais.

  • Os aspectos são:

  • -dispersão na taxa de crescimento: resultado das diferenças nas características da superfície dos cristais.

  • -Afetam a taxa de crescimento: diferenças na conformação de quebras das faces, defeitos de formação e diferenças de deslocamentos nos planos de moléculas que formam a superfície do cristal afetam o processo de incorporação de partículas.

-Dependência da taxa de crescimento em relação ao tamanho do cristal: os mesmo fatores influenciam no baixo crescimento de cristais pequenos. Isso é importante porque pequenos cristais são gerados por nucleação secundária. Se a taxa e geração for alta, haverá diminuição sensível na taxa média de cristalização no processo.

  • -Dependência da taxa de crescimento em relação ao tamanho do cristal: os mesmo fatores influenciam no baixo crescimento de cristais pequenos. Isso é importante porque pequenos cristais são gerados por nucleação secundária. Se a taxa e geração for alta, haverá diminuição sensível na taxa média de cristalização no processo.

-interações entre crescimento e nucleação: em cristalizadores industriais esses dois processos não podem ser considerados separadamente.

  • -interações entre crescimento e nucleação: em cristalizadores industriais esses dois processos não podem ser considerados separadamente.

  • Os cálculos relacionados ao projeto e à analise de processos de cristalização devem envolver balanços de massa e de energia; e balanço populacional dos cristais do sistema.

-Efeitos de aditivos: causa alterações no hábito de crescimento de cristais. Pode ser desejada ou não.

  • -Efeitos de aditivos: causa alterações no hábito de crescimento de cristais. Pode ser desejada ou não.

  • -desejada: para evitar a incrustação por cristais nas superfícies de troca de calor em equipamentos industriais.

  • -indesejada: quando o objetivo é produzir cristais bem formados e com alta pureza.

  • mecanismos de ação:

  • -adsorvidos na superfície de determinadas faces dos cristais, inibindo o crescimento, alterando o hábito ou deformando o cristal.

  • -ocorrer a substituição de íons formadores dos cristais pelos aditivos, resultando em alterações tanto na taxa de crescimento quanto nas propriedades do produto final.

*inclusões em cristais: são substâncias sólidas, líquidas, ou gasosas, disseminadas em uma massa cristalina.

  • *inclusões em cristais: são substâncias sólidas, líquidas, ou gasosas, disseminadas em uma massa cristalina.

  • -formas: de bolsas, ou partículas, de dimensões microscópicas, dispersas no material.

  • -a causa da formação de inclusão é devido a alta taxa de crescimento que pode apresentar estrutura dendrítica, que contém alta fração de vazios. Esse volume é ocupado pela solução em contato com o sólido.

*aglomeração de cristais: pode ocorrer em duas situações:

  • *aglomeração de cristais: pode ocorrer em duas situações:

  • -no cristalizador: na etapa de crescimento de cristais; e

  • -no armazenamento dos produtos: materiais higroscópicos armazenados em ambiente úmido podem sofrer solubilização parcial, seguida de ligação entre cristais por ponte de hidrogênio, o que resulta em alta resistência mecânica.

  • -podem ocorrer reações químicas entre cristais na presença de íons dissolvidos em solvente residual, o q resultam na formação de novas substâncias que soldam os cristais entre si.

PRECIPITAÇÃO:

  • PRECIPITAÇÃO:

  • -cristalização rápida!

  • -usada em laboratório na análise química e na industria quando se deseja obter partículas sólidas finas.

  • -É realizada por reações químicas gerando produtos de baixa solubilidade no solvente principal.

  • -podem ocorrer efeitos secundários da cristalização, onde os efeitos primários são a geração da supersaturação, a nucleação e o crescimento cristalino.

PRECIPITAÇÃO:

  • PRECIPITAÇÃO:

  • -Fenômenos secundários:

  • -aparecimento de fases metaestáveis;

  • -envelhecimento dos cristais;

  • -agregação coloidal e aglomeração;

  • -atrito e quebra dos cristais formados;

  • -co-cristalização, oclusão e inclusão.

  • -Técnicas para a realização da precipitação:

  • -reação química: geração de altas supersaturações;

  • -precipitação física.

  • *Outros métodos de Cristalização:

  • -Cristalização Fracionada;

  • -Cristalização por congelamento;e

  • - Cristalização supercrítica

*Cristalização Fracionada ou método das cristalizações sucessivas:

  • *Cristalização Fracionada ou método das cristalizações sucessivas:

  • -utilizada quando a concentração de impurezas é elevada ou por existir um segundo componente com solubilidade próxima à do produto.

  • -processo pode ser contínuo, adotando-se operação em estágio, como é feito na destilação ou na extração.

*Cristalização por congelamento:

  • *Cristalização por congelamento:

  • -processo que remove o calor da solução, causando a formação de cristais de solvente em vez de cristais de produtos.

  • -serve para purificar o solvente e para concentrar soluções de interesse

  • -realizado de 3 maneiras:

  • -contato indireto: utilização de trocadores de calor externo;

  • -contato direto; e

  • -congelamento a vácuo: expansão da solução no recipiente à baixa pressão.

  • -esse processo depende do sistema termodinâmico e normalmente é usado quando se trabalha com sistemas eutéticos.

*Cristalização supercrítica:

  • *Cristalização supercrítica:

  • -utiliza um solvente nas suas condições supercríticas( um pouco acima do ponto crítico termodinâmico onde coexistem a fase líquida e vapor sem se conseguir distingui-las).

  • -vantagem: após a obtenção dos cristais, a separação é facilmente realizada pela expansão do solvente, o que gera um produto cristalino extremamente puro.

*sistemas industriais de cristalização:

  • *sistemas industriais de cristalização:

  • A maior parte dos processos industriais de cristalização opera com suspensões obtidas por cristalização a partir de soluções.

  • configurações existentes:

  • -sistema de cristalização por resfriamento;

  • -sistema de cristalização por evaporação;

  • -cristalizadores contínuos; e

  • -cristalização de misturas fundidas (melt)

*sistema de cristalização por resfriamento:

  • *sistema de cristalização por resfriamento:

  • Os tipos de cristalizadores industriais que operam por resfriamento podem ser classificados de acordo com as condições fluidodinâmicas.

*sistema de cristalização por resfriamento:

  • *sistema de cristalização por resfriamento:

  • Diferentes modos de circulação as suspensão podem existir:

*sistema de cristalização por resfriamento:

  • *sistema de cristalização por resfriamento:

  • O resfriamento muitas vezes não pode ser feito pela circulação da suspensão por trocadores de calor, devido a problemas de incrustação. Nesses casos, utiliza-se o resfriamento por contato direto de fluido refrigerante, o que apresenta a vantagem de toca de calor mais eficiente.

  • Tipos de cristalizadores com resfriamento direto:

  • -com evaporação de líquido;

  • -com injeção de fluido;

*sistema de cristalização por evaporação:

  • *sistema de cristalização por evaporação:

  • -é adotada quando a solubilidade do soluto não varia muito com a temperatura .

  • cristalizadores industriais baseados em evaporação:

  • -lagoas de evaporação pela radiação solar;

  • -evaporadores com circulação da solução, a pressão reduzida;e

  • -evaporadores a vácuo, adiabáticos.

  • neste tipo de cristalização é mais difícil a utilização de sistemas e classificação para redissolver finos, uma vez que isso implica adição de solvente.

  • *cristalizadores contínuos:

  • -utilizado quando a taxa de produção de cristais é maior que 10t/dia.

  • -a operação contínua para baixas taxas de produção pode gerar variações nas condições de operação ao longo do tempo, devido ao pequeno volume dos cristalizadores.

*cristalização de misturas fundidas (melt):

  • *cristalização de misturas fundidas (melt):

  • -resfriamento gradual da mistura fundida, até que uma certa massa de sólido se forme.

  • -empregadas para purificação e concentração de produtos.

  •  configurações básicas:

  • -cristalização em sistema agitado;

  • -cristalização em camada sobre uma superfície resfriada.

*GUIA PARA PROJETOS DE SISTEMAS INDUSTRIAIS DE CRISTALIZAÇÃO:

  • *GUIA PARA PROJETOS DE SISTEMAS INDUSTRIAIS DE CRISTALIZAÇÃO:

  • -baseia-se no equacionamento e leva em consideração um conjunto de restrições impostas pela situação per se em particular.

descrição do guia para o projeto desses sistemas, com indicação das informações necessária em cada etapa:

  • descrição do guia para o projeto desses sistemas, com indicação das informações necessária em cada etapa:

  • -definição do problema:

  • -composição do sistema;

  • -taxa de produção;

  • -pureza e propriedades granulométricas dos cristais a serem produzidos.

  • -etapa 1: obtenção de informações básicas: diagramas de fase o sistema; solubilidade, zona metaestável, propriedades físico-químicas, expressões para taxas de nucleação, crescimento e aglomeração.

-etapa 2: seleção prévia a configuração do sistema: decisão sobre o sistema de cristalização a ser utilizado.

  • -etapa 2: seleção prévia a configuração do sistema: decisão sobre o sistema de cristalização a ser utilizado.

  • -etapa 3: montagem da seqüência de cálculos para projeto: balanço de massa e energia; balanço populacional.

  • -etapa 4: execução dos cálculos: simulações do sistema em diferentes condições para o estudo da sensibilidade do desempenho em relação a variáveis de projeto e de processo.

  • -etapa 5: complementação do projeto conceitual: interpretação os resultados dos cálculos para a definição das características do sistema em projeto.

*CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • *CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • Possui 3 principais aplicações:

  • -biologia estrutural;

  • -biosseparações;

  • -princípios ativos com liberação controlada;

  • - as moléculas podem ser controladas pelo processo de cristalização empregado por possuirem as seguintes características: apresentam estrutura cristalina; distribuição de tamanhos; pureza; morfologia e estabilidade.

*CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • *CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • A cristalização de biomoléculas é realizada a partir de soluções. A força motriz, a supersaturação, pode ser gerada por:

  • -resfriamento: solubilidade é influenciada pela temperatura;

  • -evaporação do solvente;

  • -alteração da composição do solvente:mudando o pH, adicionando um não-solvente miscível; sais ou polímeros sintéticos como agentes precipitantes.

*CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • *CRISTALIZAÇÃO DE BIOMOLÉCULAS:

  • o efeito das impurezas nas soluções de biomoléculas:

  • -as impurezas podem afetar de forma drástica a solubilidade e as cinéticas de nucleação e crescimento cristalino.

  • -os métodos atuais de seleção e processos envolvem as seguintes técnicas:

  • -experimentos de difusão de vapor;

  • -difusão na interface;

  • -diálise;

  • -cristalização em processos descontínuo; e

  • -semeadura.

OBRIGADA!

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