Reações de Eliminação

Reações de Eliminação

Reações de Eliminação

N307 -Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

Objetivosda Unidade Objetivosda Unidade

¾Descrever os tipos e mecanismos de reações de eliminação;

¾Analisar o efeito da estrutura dos substratos sobre o mecanismo de reações de eliminação; e

¾Analisar o efeito da estrutura dos substratos, das bases, dos solventes e da temperatura sobre a competição entre os mecanismos de eliminação e substituição nucleofílica.

Reações de Eliminação Reações de Eliminação

Alcenossão preparados por reações deste tipo.

são abstraídos do reagentes para originar o alceno.

A formação do alceno requer que Xe Yestejam em carbonos adjacentes.

+ H 2

750 o C

750 o C

+ H2 C

CH 3

CCCH 3

Reações de Eliminação Reações de Eliminação

Na indústria, etenoe propenosão produzidos a partir de reações de eliminação.

No entanto

os principais métodos de preparação de alcenos são:

Desidratação de álcoois

Desidroalogenaçãode haletos de alquila

Reações de Eliminação

Desidratação de Álcoois Desidratação de Álcoois

Na desidratação de álcoois, os elementos da águasão eliminados a partir de carbonos adjacentes.

C+ H2 O um catalisador é necessário

Antes da desidrogenação do etano se tornar o principal método de síntese do eteno...

o eteno era preparado pelo aquecimento do etanol com H

+ H2 OCC

160 o C

Desidratação de Álcoois Desidratação de Álcoois

Outros álcoois comportam-se similarmente:

160 o C

+ H2 O

+ H2 OCC

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

160 o C

Mais freqüentemente utilizados.

Regioseletividade e m Desidratação Regio seletividade em Desidratação

160 o C

+ H2 O

+ H 2 OCC

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

160 o C

Nestes exemplos, somente um alcenopoderia ser formado para cada álcool por eliminação β.

existem casos onde a desidratação pode ocorrer em 2

Porém... caminhos distintos...

... para dar alcenos que são isômeros constitucionais.

CH 3

Regioseletividade e m Desidratação Regio seletividade em Desidratação

CH 3

CH 3

CH 2

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

90% Outro exemplo

160 o C

Regra de Zaitsev Regra de Zaitsev

Regio seletividade ⇒quando a reação pode levar àobtenção de dois produtos diferentes, mas um deles éformado em maior quantidade .

1875 Zaitsev estabelece que o alceno formadoem maior quantidade éaquele formadoa partir da remoção do Hidrogênio do carbono-βcom menos hidrogênio.

É uma regra empírica e sumaria os resultados dos numerosos experimentos nos quais misturas de alcenos foram obtidos por

Em outras palavras... O alceno majoritário será o mais substituído.

Estabelece que o alceno formadoem maior quantidade éaquele formado a partir da remoção do Hidrogênio do carbono-βcom menos hidrogênio.

Em outras palavrasO alceno majoritário será o mais substituído.

Regra de Zaitsev Regra de Zaitsev

160 o C

CH 3

160 o C

CH 3

CH 2

160 o C

Estereoseletividade Estereo seletividade

Além de regioseletivas, as desidratações de álcoois são estereoseletivas.

São reações nas quais um simples reagente de partida pode originar 2 ou mais produtos estereoisoméricos...

mas fornece um deles em maior quantidade que qualquer outro.

A desidratação de álcoois tende a produzir a forma estreoisoméricamais estável:

a forma trans .

Estereoseletividade Estereo seletividade

A desidratação requerque os grupos que serão removidos mantenham uma relação antiperiplanar .

Giro

H Et

Et H

Mecanismo Desidratação Mecanismo Desidratação a)a desidratação é promovida por ácidos.

b)as reatividades relativasdos álcoois decrescem:

3o> 2o> 1 o

CH3 C

CH 3

CH3 C

CH 3

+H3

CH 2

CH 2

OH 2

Mecanismo Desidratação de Álcoois Mecanismo Desidratação de Álcoois

Álcoois 10 ??? não formam carbocátions, pois os mesmos seriam muito instáveis.

acredita-se que um próton é perdido a partir do íon alquiloxôniona mesma etapa em que acontece a clivagem da ligação C-O íon alquil oxônio

Rearranjos Rearranjos

para formar alcenos com esqueletos carbônicos

Alguns álcoois sofrem desidratação... diferentes daqueles dos álcoois de partida.

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 C

CH 3

CH 3

CH 3

Rearranjos Rearranjos

No exemplo anterior, o rearranjo se processou via a migração de um grupo metil...

todavia, outros grupos podem migrar para o

carbono carregado positivamente.

Muitos rearranjos envolvem migração de hidrogênios deslocamento de hidreto origem e o destino do hidretosão carbonos adjacentes.

Rearranjos Rearranjos

255 o C majoritário

Desidroalogenação de RX Desidroalogenação de RX

É outro método,aliás um dos mais úteis,
para preparar alcenos por eliminação-β.

base

Quando aplicada na preparação de alcenos
a reação é conduzida na presença de uma base forte

, tal como EtO

- Na + em etanol como solvente.

NaOCH 2 CH 3

+ HCl

HO CH 2 CH 3

5 o C

Desidroalogenação de RX Desidroalogenação de RX

15 Cl tB uOK

255 o C

15 tB uOH

CH 3

Br EtO Na

EtO H

CH 3 H

H + NaBr

Et OH

Et ONa

CH 3

CH 3

Br + NaBr

CH 3

CH 3

Regioseletividade Regioseletividade

segue aregra de Zaitsev.

A regioseletividade na desidroalogenação...

A eliminação βpredomina na direção que leva ao alceno mais substituído.

CBr

H3 C H

CH 3

CH 3

HOCH 2CH 3

KOCH 2CH 3

70 o C

CH2 C

CH 2

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

O estado de transição referente ao alceno mais substituído (mais estável) é de menor energia !!!

Exercício Exercício

Escreva as fórmulas estruturais de todos os alcenos capazes de serem produzidos pela desidroalogenaçãode cada um dos seguintes haletos de alquila:

a) 2-bromo-butano b) 2-bromo-hexano c) 2-iodo-4-metil-pentano d) 3-iodo-2,2-dimetil-pentano

Mecanismo de Eliminação E2 Mecanismo de Eliminação E2

Ingold Propôs um mecanismopara a desidroalogenação que ainda é aceito como uma descrição para tais reações.

baseado em dados experimentais:

exibia cinética de 2 a ordem V = K . [RX] . [base]

a reatividade de haletos de alquila aumentava com o decréscimo

A velocidade de eliminação dependia do halogênio... da força da ligação C-X.

R-F< R-Cl< R-Br< R-I

Mecanismo de Eliminação E2 Mecanismo de Eliminação E2

Estado de Transição

CH Br CH 3 CH 2 =C HCH3 + HBr

Reagentes ETO-

CH 3

H Br

CH 3

+ETOH + Br -

Produtos

Mecanismo de Eliminação E2 Mecanismo de Eliminação E2

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2

Detalhes do mecanismo de reações de eliminação promovidas por base foram obtidos em estudos estereoquímicos.

Em um destes experimentos...

Br Br tBuOHtBUOK tBuOH tBUOK cis trans

Reage 500 vezes mais rápido que o isômero trans.

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2

considerando aformação da ligação πno estado de transição E2.

Tal diferença na reatividade entre os isômeros pode ser entendida...

Uma vez que o “overlap” dos orbitais prequer que seus eixos estejam paralelos...

é razoável pensar que a ligação

π se formará mais facilmente quando os 4 átomos da unidade H-C-C-Xencontram-se no mesmo plano no estado estado de transição (syn periplanar ).

X sy n periplanar an ti periplan ar

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2

X sy n periplanar tran s periplan ar

A conformação synperiplanartem H e X eclipsados, o que torna esta conformação menos estávelque a conformação antiperiplanar.

Um estado de transição derivado da conformação synperiplanaré menos estávelque um estado de transição que tenha uma relação anti periplanarentre o próton e o grupo abandonador.

Br Br cis trans

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2 tBuOHtBUOK tBuOH tBUOK

Br H

H Relação goucheRelação anti mais lenta

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2

ClH3 C

ClH3 C cloreto de mentila cloreto de neomentila

Um destes isômeros sofre eliminação sob tratamento com etóxido de sódio em etanol muito mais rapidamente que o outro.

Qual reage mais rapidamente?

Por que?

Estereoquímicaem Eliminação E2 Estereoquímicaem Eliminação E2

ClH3 C

Cloreto de Mentila

ClH3 C

Cloreto de Neomentila

3 Cl

CH 3 mais rápido

Estereoseletividade em Eliminação E2 Estereoseletividade em Eliminação E2

Haletos de alquila normalmente rendem o alceno mais estável como o produto majoritário em tratamento com base.

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3CH 2OH/CH 3CH 2 ONa majoritário

Giro

Como os substituintes influenciam no Estado de Transição???

Me Me rep ulsão maior H

BrMe rep ulsão me nor

Estereoseletividadeem Eliminação E2 Estereoseletividadeem Eliminação E2

Estereoseletividadeem Eliminação E2 Estereoseletividadeem Eliminação E2

Mecanismo E1 Mecanismo E1

O mecanismo E2 é um processo concertado.

No estado de transição, as ligações são parcialmente quebradas...

...no entanto... não necessariamente na mesma extensão.

E se as ligações se quebrassem em etapas diferentes em vez de modo concertado?

Uma possibilidade é um mecanismo em duas etapas:

Quebra da ligação C-XFormação de um carbocátion.

Etapa determinante

Unimolecular V = K [RX]

Mecanismo E1 Mecanismo E1

Etapa 1

Etapa 2

Formação do carbocát ion

Formação do alceno lento

CH 3

CH 3

Cl C

CH 3

CH 3

+ Cl

CH 3

CH 3 rápido C

CH 3

CH 3

+ H3 O

Mecanismo E1 Mecanismo E1

Mecanismo E1 Mecanismo E1

Tipicamente, eliminação pelo mecanismo E1é importante somente para haletos de alquila secundários e terciários...

e quando a base é fraca ou em baixa concentração.
RCH2X< R2CHX < R3

reatividade aumenta

Os melhores exemplos de E1 são aqueles realizados na ausência de base.

Na presença de pequenas concentrações de base, o mecanismo E2 é mais rápidoque o E1.

SubstituiçãoX Eliminação SubstituiçãoX Eliminação

Um haleto de alquila e uma basepodem reagir através de uma reação de:

substituição eliminação SN1/SN2 E1/E2

Como podemos predizer qual será a principal reação que ocorrerá???

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

ClH3 C

EtOH : HOH

CH 3

CH 3

OHH3 C+

CH 3

CH 3

OEtH3 C

SN1

25 o C

SubstituiçãoX Eliminação SubstituiçãoX Eliminação

Muitos fatores influenciam a competição entre substituição e eliminação...

todavia 2 são mais importantes:

⇒estrutura de R-X

⇒basicidade do ânion

É útil abordar a questão partindo da premissa que a reação característica de R-X com base de Lewisé a eliminação .

e que a substituiçãopredomina somente em certas circunstâncias .

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

CBr

H3 C H

5 o C

NaOCH 2CH 3

HOCH 2CH 3

CH 2 C

CH 3

OC H 2CH

H3 C H

SN2 E2

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação impedimento estér ico Velocidade nucleófilo

Pouco impedimento estéricosentido pelo nucleófilo...

Circunstância especial que permite que a substituição predomine.

R-X 1o reagemcom bases (alcóxido) por SN2em vez de E2.

SN2 E2

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

Br HOCH 2CH

NaOC(CH 3

5 o C

CH2 C

CH 3

se abase for “impedida”, tal como t-BUOK,
mesmos os R-X 1

Entretanto... o sofrem reação de eliminaçãoem vez de substituição.

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

Um segundo fator pode alterar o balanço em favor da substituição... é a basicidade fraca do nucleófilo.

muito bom bom razoável

NH 3 fraco H2 O ROH

Classe Nucleófilo Reatividade relat iva muito fraco

RCOOH 0,01

Nucleófilos menos básicos que HO-reagem com RX 1oe 2o para dar produtos de substituiçãoem altos rendimentos.

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

O íon CN- é quase tão nucleofílico quanto o EtO-

mas é menos básico.

CN 5

-é um bom nucleófilo e não fortemente básico...

ele reage com RX 2

o principalmente por substituição.

NaN 3

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

são tão estericamente impedidos que,
na presença de qualquer base de Lewis, ...
leva à eliminação como o caminho principal.

Haletos de alquila 3o

Geralmente, a substituição predomina sobre a eliminação

somente sob condições

de solvólise, nas quais a concentração da base é pequena.

E2 SN2

Substituição X Eliminação (Basicidade) Substituição X Eliminação (Basicidade)

CH 3

CH 3 etanol

25 o C

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 2CH 3

Produto majoritário na ausência de EtONa. Produtos majoritários na presença de EtONa.

Na OH/EtOH- H2 O NaOH

Substituição X Eliminação (Efeito da Temperatura) Substituição X Eliminação (Efeito da Temperatura)

100 o C

SN2/E2 aumento da velocidade da substituição aumento da velocidade da eliminação

Só que osprodutos de eliminação são mais favorecidosque os produtos de substituição.

Substituição X Eliminação (Efeito da Temperatura) Substituição X Eliminação (Efeito da Temperatura)

Osprodutos de eliminação são mais favorecidosque os produtos de substituição.

Logo, o estado de transição (energia de ativação) que leva à formação dos produtos deeliminaçãodeve ter energia menor...

sub stitui ção

Ea eliminaçã o

Substituição X Eliminação (Efeito do Solvente) Substituição X Eliminação (Efeito do Solvente)

OE t

OE t

+ EtO H/EtONa

Decréscimo da polaridade do solvente favorece mais a eliminação que a substituição.

Estado de transição com grande dispersão de carga.

Substituição X Eliminação Substituição X Eliminação

A eliminação sempre pode ser feita quantitativamente
quando utilizamos

, especialmente as volumosas

⇒ elevadas temperaturas

⇒ bases fortes

O mais difícil é encontrar um conjunto de condições que conduza à substituição .

Em geral, a melhor abordagem é escolhercondições que favoreçam o mecanismo SN2.

⇒ bom nucleófilo

⇒ substrato pouco impedido

⇒ temperaturas baixas

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