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Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro

Campus Maracanã Professor Rodrigo

Química Inorgânica

“I agree with Poincaré that ‘it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all’. ” Linus Pauling

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Sumário

1. O Modelo Atômico Moderno 1 2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica 8 3. Propriedades Periódicas

3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) 3 3.2 – Raio Atômico 13

3.3 – Energia de Ionização (EI) 15 3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) 19

3.5 – Eletronegatividade (χ) 20

Exercícios 2 4. A Regra do Octeto 23 5. Ligação Iônica 25 5.1 – Sólidos Iônicos 26 5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos 5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio 28 5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio 28 5.2.3 – A Estrutura da Esfarelita 29 5.2.4 – Estrutura da Fluorita e da Antifluorita 29 5.2.5 – Outras Estruturas 30

5.3 – Energia do Retículo Cristalino (U0) 30 5.4 – Raio Iônico 34

5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade 35 5.6 – Hidrólise de Cátions 36

5.7 – Outras Conseqüências do Aumento do Caráter Covalente da Ligação Iônica 38

Exercícios 40 6. Ligação Covalente 41 6.1 – Estruturas de Lewis 41 6.2 – Teoria da Ligação de Valência 4 6.2.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos 46 6.2.1.1 – Hibridação do tipo sp3 46

6.2.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp 47 6.2.1.3 – Expansão do Octeto 49

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6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência 52 6.4 – Ressonância 5 7. Conceitos Ácido-Base 7.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry 56 7.2 – O Conceito ácido-base de Lewis 58

Exercícios 61 8. Compostos de Coordenação 8.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação 62 8.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos 65 8.3 – Isomeria em compostos de coordenação 68 8.4 – A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação 69 8.5 – A Teoria do Campo Cristalino (TCC) 72 8.6 – A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC 7

Exercícios 80 Bibliografia 81 Aulas Experimentais 82

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1. O Modelo Atômico Moderno

Em 1911, Ernest Rutherford propusera um novo modelo para o átomo baseado em seus resultados que contradiziam o modelo atômico proposto por J. J. Thomson. O modelo proposto por Thomson, com os elétrons grudados na massa positiva, levava a uma distribuição uniforme de cargas. Pensando nessa distribuição uniforme Rutherford desenvolveu um experimento onde partículas alfa (de carga positiva) seriam lançadas contra uma fina folha de ouro. Devido à natureza elétrica neutra do átomo de Thomson, a partícula alfa não sofreria qualquer perturbação em sua trajetória. Rutherford realizou a experiência com o polônio, um emissor de partículas alfa em uma caixa de chumbo com uma fenda. As partículas alfa ao atravessarem a fina folha de ouro se chocavam contra um anteparo fluorescente de sulfeto de zinco. A experiência revelou que grande parte das partículas alfa atravessava sem problemas a folha de ouro, mas foram observados grandes desvios e, de forma surpreendente, algumas partículas voltavam direto para a fonte emissora.

Para justificar esses resultados Rutherford propôs um novo modelo para o átomo, com um núcleo positivo de grande massa, porém muito pequeno em relação ao volume total do átomo e os elétrons descreveriam órbitas ao redor do núcleo. No entanto, o modelo para o átomo de Rutherford tinha um grande problema: não era estável segundo as leis da física conhecidas na época.

Como podiam um núcleo positivo e uma carga negativa, o elétron, estarem tão próximos e não se atraírem? O problema foi parcialmente resolvido com o movimento circular exercido pelo elétron. Ao descrever uma trajetória em torno do núcleo, havia uma força centrípeta que compensaria a força atrativa. Mas essa solução se mostrou insuficiente, caindo numa outra armadilha da física clássica. Do eletromagnetismo, qualquer carga acelerada, como o elétron, emitiria energia continuamente, tendo como conseqüência uma diminuição do raio da trajetória. Conforme o elétron emitisse energia, mais próximo do núcleo ele ficaria, até o momento onde o choque entre elétron e núcleo seria inevitável. E sobre essas condições o átomo proposto por Rutherford não poderia existir.

Entre o final do século XIX e o início do século X, a física clássica já havia demonstrado diversas limitações. A instabilidade do átomo de Rutherford era mais uma, talvez a mais grave, afinal não se conseguia explicar porque um átomo poderia existir. Este impasse tinha que ser resolvido de alguma forma: ou mudaria o modelo ou mudaria a teoria. Em 1913, Niels Bohr mudou os dois.

Em 1900, para solucionar uma falha da física clássica Max Planck havia proposto – fruto de seu desespero, segundo suas próprias palavras – a hipótese quântica. Esta hipótese estabelecia que a energia era descontínua e que o processo de absorção e emissão acontecia segundo a equação:

E = hυ(1)

onde E é a energia envolvida, h é a constante de Planck (de valor de 6,63.10–34 J.s) e υ é uma frequência de radiação eletromagnética. Então, só era permitido absorver e emitir “pacotes” de

IFRJ Química Inorgânica energia múltiplos de hυ. A idéia desesperada de Planck foi usada por Albert Einstein em 1905 para explicar o efeito fotoelétrico – um outro fenômeno que não encontrava explicação na física clássica.

Bohr, como Einstein, também usou a hipótese quântica de Planck para explicar porque os átomos eram estáveis, revolucionando o pensamento sobre átomos. Bohr fez dois postulados fundamentados nas idéias de Planck para o átomo de hidrogênio. O primeiro postulado “resolvia” a estabilidade dos átomos frente à física clássica. Bohr considerou que os elétrons nos átomos poderiam orbitar sem emitir radiações, mas nem todas as órbitas eram permitidas aos elétrons. Apenas as órbitas de energia dada pela equação abaixo eram permitidas:

m.eE∈−=(2)

onde m é a massa do elétron, e é a carga do elétron, ∈0 é a constante elétrica de permissividade do vácuo, h é a constante de Planck e n é um número que só pode assumir

valores inteiros (1, 2, 3, 4,, n).

No segundo postulado, Bohr estabeleceu que um elétron deixa seu estado fundamental (n = 1) se absorver uma quantidade de energia equivalente à diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado. Assim, para o elétron passar da órbita n = 1 para a órbita n = 3, a quantidade de energia fornecida será exatamente igual à diferença de energia entre estas órbitas (Figura 1). Além disso, ao retornar ao estado fundamental, o elétron emite a mesma quantidade de energia absorvida antes para passar ao estado excitado. Com isso, Bohr deu um comportamento quântico ao elétron e, consequentemente, ao átomo.

O modelo atômico de Bohr, além de resolver o problema da instabilidade que surgiu no modelo atômico de Rutherford, também explicou os espectros que eram observados para os átomos, em especial, para o átomo de hidrogênio (Figura 2).

Figura 1. Transição entre o estado fundamental (n=1) e o estado excitado (n=3). A quantidade de energia absorvida e emitida é igual à diferença de energia entre as órbitas.

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É importante entender que o modelo de Bohr não é totalmente quântico. Em sua dedução, Bohr usou de elementos da física clássica para chegar até a quantização das órbitas dos elétrons, de forma que este modelo acabou sendo reconhecido como um modelo transitório, que apontava para a necessidade de se chegar numa teoria mais geral para sistemas atômicos.

Por volta do ano de 1925, Werner Heisenberg e Erwin Schrödinger, separadamente, desenvolveram duas versões diferentes (porém equivalentes) da parte da física que trataria de maneira correta os átomos: a mecânica quântica. A versão de Schrödinger, também conhecida como mecânica ondulatória se tornou mais popular por uma série de facilidades em relação ao esquema de matrizes de Heisenberg e é por isso que vamos nos focar no modelo desenvolvido por Schrödinger.

Schrödinger começou a desenvolver sua teoria analisando as idéias do Príncipe francês Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, que propôs que a matéria, assim como a luz, apresentava um comportamento dual de onda-partícula. Para Schrödinger, o trabalho de Louis de Broglie pecava por não apresentar um tratamento matemático adequado. Para ele, se a matéria apresentava características ondulatórias, existiria uma função de onda (ψ) que descreveria e representaria a matéria.

Figura 2. Espectro atômico do hidrogênio. Espectro de emissão (em cima) e de absorção (em baixo).

Através da equação que leva o seu nome, Schrödinger desenvolveu um método para encontrar as funções de onda de diversos sistemas – em especial para a química, as funções de onda para o átomo de hidrogênio. As funções de onda para o átomo de hidrogênio dependem de alguns parâmetros, chamados números quânticos – sendo o mais importante deles o número quântico principal, n, que define a camada que o elétron está localizado. Um dado conjunto de números quânticos, define um orbital atômico.1 Dessa forma, abandonava-se a idéia de Bohr de elétrons em movimento ao redor do núcleo, substituindo-se pela idéia de densidade eletrônica em uma dada região no espaço.

A interpretação das funções de onda foi introduzida por Max Born. Ele percebeu que o quadrado da função de onda representava a probabilidade do evento representado por aquela

1 É preciso entender de forma clara a diferença entre órbitas de orbitais. Órbita é a trajetória do elétron ao redor do núcleo e tem interpretação determinística. Orbital é a representação visual da função de onda e tem interpretação probabilística.

IFRJ Química Inorgânica função de onda. Então, ao elevarmos as funções de onda dos elétrons ao quadrado, temos a probabilidade de se encontrar um elétron na região do espaço definida pelo orbital. Portanto:

ψ = Função de onda, orbitais atômicos; ψ2 = Probabilidade de se encontrar o elétron na região do espaço definida pelo orbital.

Na Figura 3 podemos acompanhar o comportamento de algumas funções de onda do tipo “s” de camadas diferentes em relação à distância r do núcleo. Pela Figura 3, percebe-se que o orbital s de número quântico principal n = 1, o orbital 1s, não corta o eixo x para nenhum ponto. Isto é, a função de onda não tem valor zero em nenhum ponto. Já para os outros dois orbitais, o 2s e o 3s, existem alguns pontos onde o valor da função é zero. Para o orbital 2s temos um ponto onde a função de onda tem valor zero. Já para o 3s, são dois os pontos onde a função passa pelo zero. Sempre que a função passa pelo valor zero, dizemos que ela trocou de fase. A função de onda do orbital 2s estava em valores positivos (fase positiva) e, ao passar no zero, foi para valores negativos (fase negativa). O orbital 3s, na primeira vez que passa no zero, muda da fase positiva para a negativa e, na segunda passagem por este valor, vai da fase negativa para a positiva.

Se pensarmos em probabilidade, ψ2, uma função de onda como a do orbital 2s teria o comportamento semelhante ao mostrado na Figura 4. Como elevamos a função ao quadrado, a fase negativa se torna positiva. No entanto, o ponto onde a função tem valor zero, permanece no zero em ψ2. Portanto, o ponto onde a função de onda tem valor zero equivale à probabilidade zero de se encontrar o elétron. A conclusão disto é que, dependendo da função de onda, existirá uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Esta região é chamada de região nodal.

Figura 3. Comportamento dos orbitais atômicos do tipo s em função da distância r do núcleo.

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Figura 4. Uma função de onda (ψ) e o quadrado desta função (ψ2)

Voltando na Figura 3, a função de onda do orbital 1s não possui valor zero para nenhum ponto. Portanto, o orbital 1s não possui regiões nodais. Os orbitais 2s e 3s têm, respectivamente, uma e duas regiões nodais. Como é possível perceber, existe uma estreita relação entre o número quântico principal e o número de regiões nodais de uma função de onda. O número de regiões nodais pode ser definido por n – 1, onde n é o número quântico principal. Na Figura 5, as regiões nodais dos orbitais 2s e 3s estão destacadas.

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