Ressonância magnetica nuclear

Ressonância magnetica nuclear

RESSONÂNCIA NUCLEAR MAGNÉTICA EM QUÍMICA

CONCEITOS BÁSICOS E INTRODUÇÃO À R.N.M. MULTINUCLEAR

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S. I. Klein

Departamento de Química Geral e Inorgânica

Instituto de Química de Araraquara – UNESP

1987

PREFÁCIO DA 1ª. EDIÇÃO

   

Ha pouco mais de 20 anos os químicos começavam a interessar-se pela técnica de r.n.m. Desde então r.n.m. tem dado provas de ser uma das técnicas espectroscópicas das mais informativas, e o químico de hoje vê-se constantemente lidando com dados referentes a esta técnica.

Os livros existentes sobre r.n.m. em língua Portuguesa são raros, relativamente antigos, e mais ou menos destinados a estudantes graduados ou pesquisadores já especializados. Desta forma, sentimos que há atualmente a falta de um texto primariamente voltado ao estudante não graduado, que sirva tanto como uma introdução aos princípios da técnica, quanto de base para um estudo posterior da matéria, em qualquer um dos aspectos. O presente texto apresenta pois uma introdução teórica breve onde os princípios físico-químicos da técnica são mantidos à um nível não matemático, seguindo-se de um comentário sobre o comportamento de sistemas spin simples, e finalmente uma introdução à espectroscopia de r.n.m. pulsado com considerações sobre técnicas de observações de r.n.m. de carbono-13.

Este texto, em forma de apostila, foi primeiramente utilizado no curso de Ressonância Nuclear Magnética proferido pelo autor durante a série de palestras intituladas "Seminário de Química Analítica", proferidas à alunos do Departamento de Química Molecular da Universidade de São Paulo, campus de São Carlos, durante o 1o. semestre de 1987.    

 Araraquara, 30 de junho de 1987.

S. I. Klein

BIBLIOGRAFIA

    C. Brevar e P. Granger

"Handbook of high-resolution mutinuclear r.n.m."

wiley – Interscience, 1981, 1a Ed., N. York.  

J. W. Akitt

"NMR and Chemistry, an introduction to the Fourrier – Transform multinuclear era"

Chapman and Hall, 1983, 2a Ed., Londres.    

J. Sandström

"Dynamic NMR Spectroscopy"

Academic Press, 1982, 1a Ed., Londres.    

E. Fukushima e S.B.W. Roeder

"Experimental pulse n.m.r., a nuts and bolts approch"

Addison-wesley, 1981, 1a Ed., Londres.    

R. A. Hoffman, S. Forsén e B. Gestblon

"Instant analysis of n.m.r. spectra" em NMR basic principles and progress, P. Ddihel, F. Flucke e R. Kosfeld (Eds).Springer-Verlag, 1971, Bonn.  

J. R. Dyer

"Aplicações da espectroscopia de adsorção aos compostos orgânicos" em série de Textos Básicos de Química Orgânica. Edgard Blücher, 1977, São Paulo.   CURSO DE RESSONÂNCIA NUCLEAR MAGNÉTICA Primeira parte    

A TEORIA DA MAGNETIZAÇÃO NUCLEAR

O núcleo de um átomo é livre para fazer uma série de movimentos (vibrações, rotações etc.) e, portanto, possui momento angular associado. O químico certamente está mais acostumado com a idéia de que o elétron possui momento angular – ou spin, I – cujos componentes direcionais são ms = ±½. Da mesma forma, os núcleons (prótons e nêutrons) também possuem um spin intrínseco que, como os elétrons, são descritos pelo número quântico I = ½, com números quânticos das componentes direcionais m = ±½. Tal qual os elétrons, os núcleons de mesmo tipo podem emparelhar-se (nos orbitais nucleares) caso suas componentes direcionais tenham sinais opostos. Assim, um próton de m = +½ pode emparelhar-se com outro próton se o valor de m para o segundo for –½. Desta forma, núcleos com números pares de prótons e nêutrons terão I total igual a zero (Ex: 12C, 16O). Núcleos com números ímpares, ou de prótons ou de nêutrons, terão spin diferente de zero (I > 0), podendo I nesse caso ser inteiro ou semi-inteiro. O valor final será uma função das interações tipo orbital dos núcleons do núcleo considerado. Alguns exemplos são apresentados na Tabela 1.    

Núcleo

Abundância

Spin

Núcleo

Abundância

Spin

2He4

100%

0

21Sc46

83,80d*

4

1H

100%

½

32Ge73

7,76%

9/2

3Li6

7,49%

1

35Br82

35,5h*

5

3Li7

92,58%

3/2

48Cd115

43d*

11/2

29Cu60

23m*

2

23V50

0,24%

6

13Al27

100%

5/2

80Hg195

40h*

13/2

11Na22

2,602a*

3

71Lu176

2,59%

7

21Sc45

100%

7/2

 

 

 

* tempo de meia vida do isótopo; h= horas; d= dias; m= meses; a= anos. Fonte: Handbook of Chemistry and Physics, 53th Ed., The Rubber Book Co., 1980.

O núcleo do átomo possuindo spin (momento angular) diferente de zero pode ser considerado como uma esfera finita de carga, cuja rotação produz correntes infinitesimais em uma superfície, que somadas, criam um campo magnético (Fig. 1). Se o spin do núcleo considerado é ½ (I= ½), então o núcleo é dito esférico e a distribuição de cargas induzidas será simétrica. Se I > ½ haverá um desvio da simetria esférica, o que provocará o aparecimento dum momento elétrico quadrupolar. Por meio deste, o núcleo poderá interagir com gradientes de campo elétrico provenientes da distribuição de cargas elétricas dentro da molécula à qual pertence o núcleo. Esta interação fornece ao núcleo uma forma extra de trocar energia com o restante da molécula e, por causa disto, pode afetar profundamente certos sinais de r.n.m. O campo magnético (Fig. 1) é responsável pelo aparecimento dum momentum magnético que pode ser contra ou a favor do momentum angular (veja abaixo).

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Fig. 1

O momento angular total de uma partícula isolada não pode ter valores arbitrários mas apenas valores discretos, isto é, ele é quantizado. A sua magnitude P pode então ser especificada por um número quântico R, segundo:

P = h/2 [R(R+1)]1/2 (1)

Com R sendo um número inteiro ou semi-inteiro. Como o momento angular é uma grandeza vetorial, sua direção precisa também ser especificada. Em mecânica quântica isto é feito utilizando-se outro número quântico, mR, de forma que uma componente de P na direção z, Pz, seja definida por:

Pz= h/2 mR (2)

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Fig. 2

O número quântico que descreve um vetor tem de ser positivo, logo R é positivo. O componente vetorial mR pode ser menor, ou até igual a R, mas pode ser tanto positivo quanto negativo. De fato, a mecânica quântica mostra que existem 2R+1 valores para mR.

mR= R, R-1, R-2, ..., -R (3)

Se o vetor momento angular for definido por R= 1, as orientações possíveis de mR são 1, 0 e –1.

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Fig. 3

O momento angular que nos interessa é o do spin nuclear I, de forma que P = h/2 [I(I+1)]1/2, de acordo com a eq. 1. Como o momento magnético  advém da existência do spin,  também é quantizado. É importante descrever  em termos da razão entre o momento magnético e o momento angular. Esta razão, /, é chamada de razão giromagnética.

= /P (4)

= / [I(I+1)]1/2 (5)

A razão giromagnética /é portanto uma propriedade particular de cada núcleo e pode ter valor positivo (quando o vetor momento magnético de spin é paralelo ao momento angular) ou negativo ( e P são antiparalelos, como no caso do elétron).

Na ausência de um campo magnético a energia de um núcleo isolado é independente de mI (o que equivale a dizer que a energia de um imã é independente de sua orientação quando não há campo magnético presente). Mas se um campo magnético B for aplicado na direção Bz,  terá uma energia:

U= -zB (6)

Onde  z é a componente de  na direção z. Esta componente é, no caso do spin nuclear, definido por mI, de forma que:

z= ??mI (7)

U= ??mIB (8)

Nesta situação haverão 2I+1 níveis de energia não degenerados correspondentes aos 2I+1 valores de mI, sendo cada nível separado do próximo por uma energia |??B|.    

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Figura 4.Energia do spin nuclear para um núcleo com I= 3/2 (por exemplo, 7Li) em função de um campo magnético B. As transições obedecem as regras de seleção m= ±1. As três transições são degeneradas na ausência de B.

Transições entre os níveis de energia do spin nuclear podem ser induzidas pela aplicação de uma radiação eletromagnética apropriada. Tais transições serão governadas pela condição de freqüência de Bohr: energia é transferida quando U, a separação entre os níveis de energia considerados, for igual a h , onde  é a freqüência da radiação. Portanto, para transições de ressonância nuclear magnética para um único núcleo,

h = | ?? mIB | (9)

 = | (?/2 ) mIB | (10)

A regra de seleção que governa tais transições é  mI= ±1, de forma que a equação 10 fica reduzida a:

= (?/2 )B (11)

que é a freqüência de ressonância. No laboratório pode-se trabalhar com campos magnéticos da ordem de 1,5 a 12 T (15 a 120 kGauss), de modo que as freqüências requeridas para levar um núcleo à ressonância sejam de ordem de dezenas a centenas de MHz, que são valores no comprimento de onda de radiofreqüência do espectro eletromagnético.

Pela equação 11 fica claro que tanto  quanto B podem ser variados para se manter a condição de ressonância:  

100 MHz

1H

2,35 T

(1H, ?= 26,75*)

32 MHz

11B

2,35 T

(11B, ?= 8,58*)

6,58.104 MHz

elétron

2,35 T

(e-, ?=1,7.10-4*)

*?= em unidades de 107 rad.T-1.s-2    

(continua)  

40 MHz

1H

1 T

60 MHz

1H

1,5 T

(Note que pelos dados acima, a razão giromagnética do elétron é muito alta; seu momento magnético é 660 vezes maior que o do próton. Na prática, freqüências de ressonância para o elétron são menores que 65800MHz, no caso de estudo de espectroscopia de ressonância paramagnética de elétron.).

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Figura 5. Condição de freqüência constante ou campo constante para a ressonância de dois núcleos A e X ambos de spin I = ½ mas com ?A > ?X. Se as condições são favoráveis para induzir a transição 1 de X, a freqüência terá de ser aumentada a campo constante para induzir a transição 2 de A, ou o campo terá de ser diminuído, (3), mantendo-se a freqüência constante.

Problema 1. Para um certo espectrômetro, prótons absorvem energia a 42,577 MHz. Qual o campo magnético em que o aparelho opera? Suponha que se deseja observar a ressonância de 19F utilizando-se a mesma aparelhagem. A que valor o campo deveria ser aumentado?

Problema 2. Qual a freqüência na qual os seguintes núcleos entram em ressonância num campo magnético de 1,5T: 29Si, 199Hg, 35Cl?

A freqüência de ressonância também pode ser calculada classicamente, considerando-se o movimento de um magneto de momento  em um campo magnético BO. De fato, o eixo do magneto se torna inclinado em relação ao eixo do campo, e o magneto precessa ao redor desse eixo, descrevendo assim uma superfície cônica à velocidade angular  = ? BO, de forma a que a freqüência da rotação completa seja ? BO/2, a freqüência de ressonância nuclear (Fig. 6).

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Fig. 6

Esta precessão é conhecida como Precessão de Larmor. Para um núcleo de spin ½, haverão então dois de tais cones de precessão, correspondentes aos estados mI = ±½, e apontando em direções opostas, como representado na Figura 7.

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Fig. 7

Até agora temos considerado o comportamento de spins nucleares individuais. Entretanto, uma amostra macroscópica contém muito de tais spins (por exemplo, 1mL de água contém aproximadamente 1023 prótons), que irão se distribuir aleatoriamente nos cones de precessão como os da Figura 7. Se a amostra é constituída de moléculas idênticas, como a água mencionada anteriormente, os prótons vão tender a se alinhar com o campo, isto é, estarão na condição de mais baixa energia, não fosse pela agitação térmica das moléculas e átomos se contrapondo ao campo. Assim, a diferença de população dos spins de baixa energia para com os spins de alta energia  n depende da temperatura absoluta T e da força do campo magnético BO pelo fator de Boltzmannn=exp(- BO/kT), onde k é a constante de Boltzmann.

A razão  n/N é muito pequena, mesmo para os mais altos campos magnéticos possíveis (N no caso sendo o número total de spins da amostra). Para o exemplo de 1mL de água,  n/N ~ 10-5, de forma que a maioria dos prótons estão aleatoriamente distribuídos contra e a favor do campo (ou antiparalelo e paralelo ao campo), e seus efeitos se cancelam. Mesmo assim haverão spins que se alinharão com o campo magnético, e da soma de seus momentos magnéticos individuais resultará uma magnetização macroscópica (no exemplo da água esta magnetização seria o resultado do alinhamento de ~1018 prótons). Esta magnetização (ou o momento magnético total da amostra, M) é também uma quantidade vetorial, e vai se comportar como o momento magnético de um spin isolado quando sujeito a um campo magnético, da mesma forma como discutido, isto é, M irá precessar à freqüência de precessão de Larmor  =( ? /2 )BO (Fig. 8).    

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Figura 8.A somatória dos momentos magnéticos de núcleos individuais cria uma magnetização M que precessa ao redor do campo BO a =( ? /2 )BO. Mz é a componente de M na direção z. As componentes de M nas direções x e y estão distribuídas igualmente e seus efeitos se cancelam, isto é, Mx=My=0.

A FONTE DO SINAL DE R.N.M.

A energia que separa os estados de spin de um átomo são muitos pequenos, como indica a baixa freqüência das absorções de r.n.m. Os núcleos em cada estado estão em equilíbrio, mas como discutido anteriormente, mais núcleos estarão no estado de mais baixa energia. A magnetização resultante (Fig. 8) será estática e não produzirá efeitos externos a não ser um leve paramagnetismo nuclear devido a Mz que é, na grande maioria dos casos, não detectável.

Para detectar um sinal de ressonância nuclear, o sistema tem portanto que ser perturbado. Isto é feito aplicando-se um campo magnético oscilatório sinusoidal ao longo do eixo x com uma freqüência ( ? /2 )BO, portanto estimulando tanto a absorção quanto a emissão de energia pelo sistema spin, mas resultando em uma absorção de energia, uma vez que a maioria dos spins está no estado de mais baixa energia e podem ser promovidos ao estado mais alto de energia. O campo magnético oscilatório pode ser gerado por um solenóide colocado entre os pólos do magneto que geram o campo estático BO (Fig. 9).

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Fig. 9

Como indicado na figura 9, o campo oscilatório é linearmente polarizado, e seu movimento pode ser decomposto em dois vetores, cada um de magnitude B1, girando em direções opostas (Fig. 10).

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Fig. 10

Desta forma, um dos vetores B1 irá rodar na mesma direção de precessão do vetor magnetização M, e como forçamos a freqüência de B1 a ( ? /2 )BO, B1 e M serão estacionários. Nesta condição, haverá uma força F que tenderá sempre a afastar M de B0 (Fig. 11).

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Fig. 11

Como resultado, todo o cone de precessão de M afasta-se de B0, criando assim, componentes em x e y, Mxy, que não mais se cancelam. Se considerarmos, por simplicidade gráfica apenas a componente resultante do vetor de magnetização, podemos apresentar o efeito de B1, perpendicular a B0, sobre Mz (Fig. 12).    

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Figura 12

(a). Mz com campo de radiofreqüência B1 desligado.

(b). B1 ligado, com uma combinação apropriada de intensidade e tempo de duração para rodar a magnetização em 900. Para o próton, o tempo requerido é da ordem de 1 a 50  s nos modernos espectrômetros.

(c). Campo de radiofreqüência é desligado. A magnetização pode agora precessar livremente até voltar à posição de equilíbrio como em (a). Se um solenóide estiver presente, colocado perpendicularmente a B0 e B1, o descaimento da magnetização induzirá uma corrente que pode ser então registrada (em completa analogia a um gerador elétrico).    

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Figura 13. Relação entre a amostra, o transmissor de radiofreqüência TC (transmitter coil), o receptor RC (receiver coil) e o magneto gerador do campo estático B1.    

Ao se considerar um núcleo "novo" para um experimento de r.n.m. é de importância fundamental a consideração sobre a sua sensitividade – se esta é de um fator 100 vezes menor que a do próton (o mais sensível depois do trítio), é provável que o núcleo nem possa ser observado (por exemplo, se considerarmos a receptividade de 1H=1, então 43Ca ~9.10-6). Por certo, é possível projetar e construir amplificadores para amplificar mesmo o sinal mais fraco, desde que a informação desejada não seja mascarada por distúrbios aleatórios ou ruídos. Logo, o problema não é o sinal fraco da r.n.m., mas sim a baixa razão sinal/ruído, S/R. A razão S/R depende não só da eletrônica do instrumento, mas também do tipo e número dos spins nucleares da amostra. (Estas considerações serão feitas posteriormente. Entretanto, pode-se dizer que as fontes de ruído são muitas. Por exemplo, lâmpadas fluorescentes geram ruídos que podem ser detetados pelo espectrômetro. Ironicamente, em modernos equipamentos, o próprio computador utilizado para melhorar a razão S/R pode ser fonte de ruídos.) O ruído sendo aleatório, distribui-se mais ou menos uniformemente pelo espectro, ao passo que sinais dos spins nucleares ocorrem a freqüências de Larmor específicas. Em alguns espectrômetros é possível repetir várias vezes o mesmo experimento de r.n.m. e somar os resultados, de modo que o sinal, que não é aleatório, acumula-se mais rapidamente que o ruído. Este processo chama-se "CATing" (Computer for Average Transients). A razão S/R aumenta em proporção à raiz quadrada do número de experimentos N, e como este é proporcional ao tempo t gasto em cada experiência, S/R cresce com http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image46.gif. Isto significa que o tempo tem de ser quadruplicado para se dobrar a intensidade de um sinal, o que torna o experimento todo um tanto fútil depois de um certo tempo. Na maioria das vezes, a gravação de espectros de r.n.m. demoram no máximo 24 horas, pois a melhora S/R que se propõe não pode se materializar devido à instabilidade inerente ao próprio aparelho, conforme será visto à frente.    

O ESCUDAMENTO ELETRÔNICO (SHIELDING)

Nas discussões anteriores dói assumido que a amostra propriamente dita não perturba o campo magnético, mas isto não é estritamente verdade. De fato, quando uma substância é colocada num campo magnético ela se torna magnetizada e, portanto altera o campo. Esta magnetização pode ser considerada em termos de duas contribuições: uma macroscópica e outra microscópica. O efeito macroscópico, proporcional ao campo e cuja constante de proporcionalidade é tida como susceptibilidade do material,  . Para substâncias sem elétrons desemparelhados  é negativo, a magnetização reduz o campo magnético sentido pela amostra e a substância é dita ser diamagnética. Este efeito é de pouca importância para aplicações químicas de r.n.m. e assim, somente o efeito microscópico (local) será considerado.

A interpretação do diamagnetismo (tanto microscópico quanto local) leva em conta o movimento dos elétrons num átomo induzido pelo campo magnético: eles são induzidos a circular em volta do núcleo e ao redor do campo aplicado B0 com velocidade angular  e=(e/2me)B0 onde me é a massa do elétron. Note que a equação acima é a contrapartida devida aos orbitais eletrônicos da equação 11. Uma vez que esta circulação envolve movimento de cargas, existirá um momento, magnético  e que induzirá um campo magnético Be que se oporá ao campo primário aplicado B0 (Fig. 14).

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Figura 14. Escudamento eletrônico:

(a) circulação de carga eletrônica induzida por B0, que corresponde a uma corrente i desentido contrário; esta vai induzir uma magnetização e um campo secundário Be oposto a B0(b).

Está claro portanto que os elétrons irão servir de escudo (shield) para os núcleos sob influência de um campo magnético B0. Este escudamento pode ser levado em consideração usando-se o campo efetivo no núcleo, que é dado por:

B = B0(1- ) (12)

O número  é adimensional e é denominado de constante de escudamento. É um número pequeno, geralmente listado em partes por milhão (ppm, veja a seguir). Da equação 12 segue-se portanto que núcleos situados em vizinhanças eletrônicas diferentes possuem constantes de escudamento diferentes. Assim, podem ser trazidos à condição de ressonância ou por varredura de diversas freqüências à campo constante, ou pela varredura do campo à freqüência constante. De fato, a condição de ressonância, equação 11, torna-se:

j = ( /2 ) |B0(1-j)| (13)

Um espectro de r.n.m. para uma dada amostra estará completo então quando a equação 13 for satisfeita para todos os núcleos que estiverem sendo observados na amostra (por exemplo, 1Hr.n.m. de um composto orgânico). Os fatores j e  j referem-se à freqüência de ressonância (freqüência de Larmor) e constante de escudamento (shielding), respectivamente, para o núcleo j. Variações de  portanto, causam variações nas freqüências de ressonância e são a razão para a ocorrência dos "shifts" químicos (deslocamentos químicos)*.

* - Somente usaremos o termo shift durante o texto pois ele descreve melhor o fenômeno que o termo usado em português, deslocamento.

Para um dado composto, a aparência do espectro é governada pelas diferenças de shifts químicos, ou seja, das diferenças entre as freqüências de ressonância para os diferentes núcleos da mesma molécula. Por exemplo, a figura 15 mostra o espectro do 2,2-dimetoxipropano:

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Figura 15: 1Hr.n.m. de 2,2-dimetoxipropano, (CH3)2C(OCH3)2 em solução de CCl4 a 60 MHz ( B0/2 ).

Os grupos metil e metoxi dão absorções em diferentes regiões do espectro. Além disto, a figura 15 mostra que a intensidade da absorção é estritamente proporcional à concentração dos núcleos, no caso prótons, que a produzem. Isto é de grande importância para determinação de estruturas: se o espectro de r.n.m. mostraria que existem dois tipos de prótons, e que existe um número igual de cada tipo (bandas no infravermelho e de ultravioleta não podem ser utilizadas desta maneira). É também direta a obtenção de concentrações absolutas de misturas de isômeros ou de componentes de uma mistura de soluções de concentrações padrão puderem ser preparadas. Esta técnica é aplicável em química analítica quantitativa e em controle de qualidade em processos industriais.

Pela equação 13, as freqüências de ressonância dependem de B0. Assim, à medida que B0 aumenta, aumenta a diferença entre todos os shifts químicos possíveis do espectro. É portanto comum descrever o shift químico como uma quantidade adimensional independente do campo, de forma que ele possa ser utilizado como uma constante molecular. Isto é feito dividindo-se o valor da freqüência observada pela freqüência de funcionamento do aparelho (  B0/2 ):

http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image49.gif(14)

A equação 13 pode ser reescrita (Eq. 15)

j =  0 (1 -  j) (15)

e trabalhada (Eq. 16):

    0 = - (16)

A equação 16 mostra que num espectro de r.m.n. a direção do aumento da frequência (da direita para a esquerda) no gráfico de um espectro) é oposto ao aumento em escudamento, isto é, alta frequência de deslocamento químico indica desescudamento, Figura 16.

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Figura 16

Geralmente é muito precisa a medida de pequenas variações de deslocamento químico sob condições de campo magnético constante, e essas freqüências de ressonância são dadas em comparação com a freqüência de ressonância de uma substância padrão, colocada diretamente na amostra. O padrão aceito para 1Hr.n.m., 13Cr.n.m. e 29Sir.n.m. é o tetrametilsilano (ou TMS, Si(CH3)4). Tanto os prótons (em 1Hr.n.m.) quanto os carbonos (em 13Cr.n.m.) do TMS ressonam em freqüências bem afastadas da maioria das outras freqüências das amostras de interesse. Além disto, é uma substância bastante inerte quimicamente, e é muito volátil, o que torna a recuperação da amostra após o experimento um caso simples. Outro aspecto é que, tanto em 1H, 13C ou 29Sir.n.m., o TMS dá origem a apenas um sinal de ressonância, o que não interfere com outros sinais do espectro. Entretanto, água, acetona, clorofórmio etc. também podem ser usados como referência, desde que suas absorções não incidam com as da amostra que está sendo estudada.

É convencional portanto se expressar a freqüência de ressonância do núcleo (ex. 1H) em shifts químicos relativos ao TMS, Baseado numa escala de  ppm. O valor  relaciona-se com as constantes de escudamento por:

= 106(TMS - amostra) (17)

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Figura 17.1Hr.n.m. (60 MHz) de uma mistura de benzeno (= 7,33) e acetona ( = 1,97) com TMS como padrão. Os componentes estão na proporção 10:20:1 como mostra o traço da integral superimposta ao espectro.        

FATORES QUE AFETAM O SHIFT QUÍMICO

Em soluções diluídas, os fatores que afetam a posição de ressonância de um núcleo (daqui por diante nos referiremos especificamente ao próton como exemplo) são predominantemente efeitos intramoleculares, que podem ser divididos em três grupos.

1. Efeitos indutivos: A corrente e o campo magnético provocados pelo movimento de elétrons em volta do núcleo num campo magnético (Fig. 14) podem ser afetados pela presença de grupos vizinhos. Por exemplo, a presença de um heteroátomo eletronegativo na vizinhança do núcleo em estudo vai drenar a densidade negativa deste último, conseqüentemente reduzindo o campo secundário Be, de forma que o núcleo considerado estará livre para ressonar a valores mais baixos de campo aplicado (isto é, desescudamento). Alguns valores típicos aproximados para o próton são:  

CH3 – C –  = 0,9 ppm

CH3 – N –  = 2,3 ppm

CH3 – O –  = 3,3 ppm

2. A anisotropia da ligação química: O campo aplicado pode causar a circulação de elétrons dentro de grupos funcionais, mas esta circulação pode ser mais fácil num plano do que em outro. A circulação sendo ângulo-dependente, torna o campo secundário induzido também ângulo-dependente. Por exemplo, prótons são desescudados (-) se estiverem dentro do cone que se estende a partir do oxigênio dum grupo carbonilo, mas pode causar escudamento (+) se o próton estiver fora deste cone (Fig. 18).

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Fig. 18

A anisotropia é um efeito que opera através do espaço. Ao contrário, os efeitos indutivos operam através das ligações químicas. No espectro de 1Hr.n.m. do pulegono (Fig. 19), o metil (a) ressona a  = 1,77 e o (b) a  = 1,95 ppm. Na ausência do grupo carbonilo, ambas as ressonâncias seriam coincidentes. Note que o efeito indutivo do grupo carbonilo seria praticamente desprezível a uma distância de 4 ligações.

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Fig. 19

Prótons olefínicos (http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image54.gif) geralmente ressonam a  = 4,5-6,5 ppm, devido à anisotropia da dupla ligação. Prótons ligados a sistemas ressonantes são ainda mais desescudados (benzeno,  = 7,33 ppm, Fig. 17). Isto se deve à corrente de elétrons do sistema  que é forçada a se mover em determinada direção quando o benzeno é colocado num campo magnético (Fig. 20).

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Figura 20....> linhas de força e direção  do campo induzido pela corrente de elétrons.

3. Desescudamento por forças de Van der Waals: Se prótons são trazidos para perto um do outro à ponto de repulsões de Van der Waals tornarem-se operativas, ocorrerá o desescudamento de ambos os prótons. Este efeito é importante em moléculas orgânicas cíclicas, como mostrado na Figura 21. Esta influência pode acarretar mudanças de shift químico de até 1 ppm.

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Figura 21

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Figura 22. Alguns shifts químicos para os núcleos mais freqüentemente estudados.

Shift químico e o efeito de concentração, solvente e temperatura.

Nas concentrações geralmente empregadas, as posições de ressonância dos prótons ligados ao carbono são muito pouco influenciadas por estes fatores. Entretanto, se eles estiverem ligados a elementos eletronegativos (ou grupos como OH, NH, SH etc.) os prótons vão mostrar uma dependência tanto da concentração como da temperatura. Por exemplo, prótons do ácido acético e prótons da água podem trocar-se rapidamente (Eq. 1), e o espectrômetro então "vê" apenas uma imagem média dos prótons em solução.

CH3CO2H* + H2O  H*OH + CH3CO2H (Eq. 1)

Logo, um aumento de temperatura, solvente ou concentração pode alterar o equilíbrio de tal reação, mudando, conseqüentemente, o shift químico daquele próton particular, por causa do aumento da velocidade de reação de troca de prótons. Em certos casos, linhas muito alargadas podem ser observadas, ou até mesmo nenhuma linha. Também, linhas alargadas são obtidas, em geral, para compostos com grupo N–H. Isto ocorre porque o 14N tem um quadrupolo elétrico e, a relaxação de seus estados de spins pode ser muito rápida, de modo que os prótons ligados ao nitrogênio vêem uma média dos estados de spin possíveis do 14N. Este efeito é muito importante em r.n.m. de núcleos pesados (como complexos de metais de transição). Além disto, pontes de hidrogênio podem alterar o shift químico dos prótons (ver Fig. 23).

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Figura 23. 60 MHz 1Hr.n.m. de etanol. (a) Puro. Metil dá o triplete a campo alto, metileno o quarteto ao centro e hidroxila como marcado(h). Troca EtOH* + EtOH  EtOH + EtOH* é lenta.

(b) Com uma gota de HCl adicionada, a troca de prótons hidroxílicos é rápida e desaparece o acoplamento parcial dos prótons metilênicos com os hidroxílicos.

(c) Diluído em CDCl3. O solvente quebra as pontes de hidrogênio existentes no álcool puro e o próton hidroxílico move-se ~2,8 ppm campo acima.    

Efeitos devidos a elétrons desemparelhados

Os elétrons (I=1/2) tem um momento magnético muito alto e se, num composto tivermos um íon paramagnético de metal de transição, efeitos muito fortes serão observados. O sinal de r.n.m. dos núcleos presentes pode não ser detectável, mas sob certas condições, quando o tempo de vida do elétron em cada estado de spin é curto (a média dos efeitos espaciais é zero), o sinal de r.n.m. pode ser observado. As constantes de escudamento medidas neste caso são muito maiores que o normal devido ao fato de que os spins do elétron podem deslocalizarem-se aparentemente pela molécula e, aparecer o núcleo. O grande deslocamento das ressonâncias que se observa então, é chamado de shift de contato. Além disto, se o momento magnético do íon metálico e anisotrópico (isto é, o núcleo possui um momento quadrupolar) observa-se uma contribuição espacial à interação de contato chamada de shift de pseudo-contato.

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Figura 23a. Shift de pseudo-contato: 100 MHz 1Hr.n.m. de hexanol em CCl4.

    1. Solução pura.

    2. Após adição de Eu(DPM)3. O álcool coordena-se reversivelmente ao Eu3+ pelo grupo OH e, o campo local devido ao íon se espalha pela molécula a uma razão que varia com 1/r3.

   

CURSO DE RESSONÂNCIA NUCLEAR MAGNÉTICA Segunda parte

EFEITOS MÚTUOS DE MAGNETOS NUCLEARES EM POSIÇÕES DE RESSONÂNCIA

O movimento browniano em amostras líquidas faz os efeitos espaciais dos magnetos nucleares tornarem-se, em média, igual a zero. Entretanto, o espectro de 31Pr.n.m. da solução de POCl2F mostra duas ressonâncias cuja separação é independente da força do campo magnético. Isto sugere que elas correspondem às duas orientações de spin do átomo de flúor (19F, I=1/2, 100% abundante; 35Cl e 37Cl, ambos com I=3/2, não afetarão o espectro, conforme será visto a seguir). Isto também sugere que os núcleos são capazes de sentir os campos magnéticos uns dos outros. De fato, os elétrons do nível s têm uma densidade finita de carga dentro do núcleo e podem assim tornarem-se parte do núcleo em caráter. O contato entre o núcleo e seus elétrons s perturba os orbitais eletrônicos ao redor do átomo, levando assim, informação da energia nuclear a outros núcleos vizinhos e perturba a freqüência nuclear deles; e o efeito é mútuo. Sendo assim, no espectro de 19r.n.m. do POCl2F vão aparecer duas linhas, cuja separação é igual à do espectro de 31Pr.n.m. do mesmo composto. O mecanismo da interação pode ser compreendido considerando-se na molécula de POCl2F apenas a ligação P–F: I(P)=1/2; mp=+1/2 e –1/2; I(F)=1/2; mF= +1/2 e –1/2. A energia magnética do sistema spin é muito menor do que a energia térmica do sistema e, assim, todos os estados magnéticos estarão ocupados com a mesma probabilidade praticamente. Agora consideremos uma molécula em que o fósforo está alinhado com o campo externo. Por causa das interações entre os spins do fósforo e os elétrons s da molécula, o spin do elétron perto do fósforo se torna levemente polarizado e tende a se opor ao campo externo. Os spins dos dois elétrons que formam a ligação são, entretanto, fortemente relacionados e a polarização de um elétron perto do fósforo favorece uma densidade eletrônica de spin oposto perto do flúor. A interação magnética desta densidade eletrônica em volta do flúor e o momento magnético deste resulta numa contribuição, ou acoplamento spin, à energia total do sistema que é maior quando o flúor e o fósforo têm spins paralelos e menor quando seus spins são opostos.

O espectro de ressonância magnética do fósforo pode ser considerado como resultante das transições entre os estados +1/2 e –1/2 do fósforo em dois grupos diferentes de moléculas, isto é, aquelas possuindo o flúor nos estados mF= +1/2 e mF= -1/2. Cada membro destes grupos de moléculas produz sua própria linha de ressonância e a separação entre elas é igual à constante de acoplamento JPF. Desde que cada grupo é aproximadamente populado, as duas linhas de absorção do fósforo terão a mesma intensidade. As considerações para o espectro 19F serão exatamente as mesmas e o espectro terá a aparência da Figura 24. Em sistemas maiores os parâmetros shifts químicos e constantes de acoplamento aumentam e o espectro torna-se cada vez mais complexo.

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Figura 24

O acoplamento spin-spin

No caso mais simples, o de dois núcleos interagindo, se eles tiverem spins I1 e I2, o espectro de ressonância de I1 vai conter 2I2+1 linhas de igual intensidade, e o sinal de I2, da mesma forma, 2I1+1 linhas. A separação entre linhas é a mesma para ambos os espectros e, como dito anteriormente, as linhas de I1 refletem as diferentes possibilidades de mI de I2. Acoplamento spin-spin entre dois núcleos com I>1/2 é raramente observado. Isto porque num núcleo com momento quadrupolar, os spins nucleares podem mudar de energia e de orientação muito rapidamente, de modo a que um segundo núcleo a ele acoplado interage com todos os possíveis estados spin do primeiro num tempo muito curto e, portanto, vai perceber apenas um valor médio de todas as interações, o que resulta numa única linha de ressonância para o segundo. É porisso que não se observam detalhes adicionais no espectro de hidrocarbonetos clorados, ainda que tanto 35Cl e 37Cl possuam I=3/2. Entretanto, caso o núcleo com quadrupolo elétrico esteja confinado em uma vizinhança simétrica, a relaxação de seus spins será reduzida e será possível observar-se interações spin-spin do núcleo com outros, como por exemplo, no 1Hr.n.m. do NH4+ (Fig. 25).

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Figura 25

Quando mais de um núcleo está em ressonância com um terceiro, várias linhas espectrais ocorrem. Estas linhas podem ser determinadas, numa primeira aproximação (para um espectro de primeira ordem), pelo método dos desdobramentos sucessivos. Consideremos, por exemplo, um sistema constituído de três núcleos de spin igual a ½, que serão denominados A, M e X. A ressonância de A será desdobrada pelo acoplamento de A a ambos M e X, mas a diferentes valores de J. Assumindo que JAM>JAX de JAM resultarão 2IM+1 linhas, ou seja, 2 linhas. Cada uma delas será desdobrada aonda pelo valor de JAX (2IX+1, ou 2 linhas), perfazendo 4 linhas no total (Fig. 26).

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Figura 26. Método dos desdobramentos sucessivos mostrando o efeito de 1a ordem no sinal de ressonância de A devido aos acoplamentos a M e X.

Note que JAM pode ser dado pela separação das linhas 1-2 ou 3-4. Tudo junto, o espectro consistirá de 12 linhas (4A, 4M e 4X). Cada parte do espectro será simétrico com relação ao meio ponto de cada quarteto de ressonâncias, e cada meio ponto deste será a freqüência de Larmor (ressonância ou freqüência da ressonância do núcleo não perturbado) do núcleo considerado. O espectro total de um sistema de três spins é mostrado de forma esquemática na Fig. 27.

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Figura 27.1Hr.n.m. do acetato de vinila. Ressonância do CH3 é suficientemente afastada para não acoplar com os outros prótons.    

Espectros de r.n.m. de 1a. ordem

Os espectros simples dos exemplos das moléculas de POFCl2 e do acetato de vinila são ditos de primeira ordem. Porém espectros simples só ocorrem quando todas as diferenças de shifts químicos |i- j| são muito maiores do que o acoplamento |Jij|. Isto sempre acontece quando i e j são de espécies distintas de isótopos (1H e 2D, por exemplo). Porém, se os dois núcleos são da mesma espécie, esta condição não é necessariamente obedecida. Num espectro de primeira ordem, cada núcleo ressonante dá um grupo de linhas bem separados dos grupos de linhas dos outros, e cada grupo é simétrico ao redor de seu ponto central (shift químico), e as separações entre as linhas são iguais às constantes de acoplamento.

A discussão a seguir é válida para núcleos de spin ½, mas será restrita aos de I=1/2. Foi estabelecido anteriormente que a regra de seleção para transições de r.n.m. para um único núcleo de spin I émI=  1. Para um sistema spin que consiste de vários núcleos, a regra  mT=  1 é obedecida praticamente sem exceções e mais, uma transição permitida envolve a mudança de spin de um só núcleo de cada vez. Utilizando-se a notação  e  para os estados +1/2 e –1/2, a afirmativa feita estabelece que transições      não são permitidas, mas M e X, teríamos as diversas combinações de spin  A M X,  A M X etc. (simplificadamente    ,    etc.). que poderiam ser agrupadas de acordo com a componente total de spin mT (Tabela 1).    

Tabela 1

mT

Função produto básica

+3/2

  

+1/2

   ,    ,   

-1/2

   ,    ,   

-3/2

  

Cada conjunto (   etc.) é chamado de função produto básica, pois pela mecânica quântica, um estado de um sistema spin qualquer é designado pelo produto das funções de spin para cada núcleo individual. Palavra "básica" refere-se a que os cálculos mais precisos dos sistemas spin freqüentemente utilizam as funções produto como base.

Pela Tabela 1 vemos que quando a função produto básica muda de    para    a regra de seleção  mT=  1 é obedecida. Além disto, ela indica uma transição do núcleo A e, somente dele (que é a segunda regra de seleção). Quando a mesma função muda para    estará ocorrendo uma transição de M. As diversas transições podem ser apresentadas graficamentes num diagrama de níveis de energia como na Fig. 28. Esta colocação é válida para sistemas maiores de spin.

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Figura 28. Diagrama de níveis de energia para um sistema de três núcleos de spin ½ com a demonstração das transições permitidas em r.n.m.: quatro devidas às mudanças de spin em A, quatro de N e quatro de X. (Compare com o espectro do acetato de vinila, Fig. 27).

Problema 3. Construa o diagrama de níveis de energia para um sistema de 2 spins e outro para um sistema de 4 spin, todos de núcleos com I=1/2.    

EQUIVALÊNCIA MAGNÉTICA

Até aqui só foram considerados núcleos que diferem em sua vizinhança. Freqüentemente, dois ou mais núcleos vizinhos podem ter vizinhanças idênticas devido à simetria das moléculas e os núcleos serem quimicamente equivalente em termos de propriedades físicas e químicas (por exemplo, a velocidade de alguma reação química ser a mesma para sítios equivalentes). Conseqüentemente, núcleos equivalentes simétricos vão ter o mesmo shift químico porque ele só depende da vizinhança do núcleo. Núcleos com o mesmo shift químico são chamados isócronos. É muito importante em r.n.m. fazer distinção entre dois casos de equivalência. Considere que dois núcleos isócronos estão acoplados a um terceiro núcleo que não é equivalente aos dois primeiros. Podemos ter, num primeiro caso, que as constantes de acoplamento dos dois ao terceiro são as mesmas e, num segundo caso, que as constantes de acoplamento são diferentes. No primeiro caso, os núcleos isócronos são magneticamente equivalentes. No segundo, eles são somente quimicamente equivalentes. Sendo assim, a r.n.m. torna-se superior até a técnica de RX, para a determinação de simetrias moleculares. Alguns exemplos: A Fig. 29a mostra dois prótons isócronos por simetria (eles são orto a F); o acoplamento de ambos com o F será o mesmo e os prótons serão magneticamente equivalentes. Na Fig. 29b os prótons b e c também são isócronos. Mas se considerarmos o Fa como o terceiro núcleo, então as constantes de acoplamento JHbFa e JHcFa serão diferentes (b é orto e c é meta em relação ao flúor considerado) e Hb e Hc serão apenas quimicamente equivalentes.

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Fig. 29 a e b

A equivalência magnética pode ocorrer também em pares de núcleos como na Fig. 29c: os núcleos de flúor trans (Fa, Fb) são magneticamente equivalentes pois estão acoplados igualmente a qualquer dos núcleos equatoriais Fc,d. Pela mesma razão, ambos Fc e Fd também serão magneticamente equivalentes entre si. Os deslocamentos químicos dos pares serão, entretanto, diferentes.    

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Fig. 29c

Existem duas outras situações que merecem atenção. Quando todos os núcleos de uma molécula são isócronos. Neste caso, eles são necessariamente equivalentes do ponto de vista magnético (não existe outro núcleo para permitir a distinção). Ex: prótons no benzeno, no brometo de metila e no tetrametilsilano (desde que a rotação da ligação C–Si seja muito rápida). Entretanto a equivalência magnética de núcleos isócronos pode ser desfeita por acoplamentos fortuitos.

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Fig. 29d

Na Fig. 29d os quatros prótons são isócronos (simetricamente equivalentes), mas o par a,b não é magneticamente equivalente ao par c,d porque eles acoplam diferentemente com o núcleo e por exemplo. Por simetria, os prótons a e b (assim como c e d) também são magneticamente equivalentes pois tanto Há quanto Hb acoplam com todos os outros núcleos magnéticos que não fazem parte do seu par com a mesma intensidade, isto é, Jbe=Jae, Jbf=Jaf; Jbc=Jac e Jbd=Jad. Na Fig. 30, os quatros núcleos de flúor, a,b,c,d, são isócronos e todos acoplam-se igualmente ao único Fe, sendo portanto magneticamente equivalentes. Mesmo assim, os acoplamentos intrínsecos entre dois núcleos flúor trans (a,c por exemplo) são diferentes dos acoplamentos cis (a,b por exemplo). Porém como os núcleos são magneticamente equivalentes, os acoplamentos inter-grupos não se manifestam.

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Fig. 30

Em geral, equivalência química ou magnética podem causar simplificações nos espectros de r.n.m., mas o efeito da equivalência magnética é muito maior. Em geral, para moléculas contendo equivalência química, os espectros nunca serão de primeira ordem (veja a seguir) ao passo que moléculas contendo núcleos que são magneticamente equivalentes podem dar espectros de 1a. ordem sob certas circunstâncias.

Quando todas as diferenças de shift químico são bem maiores que os acoplamentos entre os núcleos, mesmo um espectro de moléculas contendo grupos magneticamente equivalentes pode ser bem simples (1a ordem). O tipo de desdobramento da freqüências de ressonância nestes casos pode ser predito como anteriormente, com a condição de que certas linhas de algumas ressonâncias irão se sobrepor, pois alguns dos acoplamentos serão iguais. Os acoplamentos dentro dum grupo de núcleos magneticamente equivalente sempre irão existir, mas pode se provar, rigorosamente, que eles não vão afetar o espectro, mesmo em caso de segunda ordem. Por exemplo, para um sistema AX2, o método dos desdobramentos sucessivos pode ser aplicado para a previsão do espectro (Fig. 31). Neste caso, as intensidades relativas das linhas são diferentes. A soma das intensidades das linhas do triplete  A estão na proporção 1:2 para a soma das intensidades do dublete  X indicando assim a proporção de núcleos ressonando (1 A e 2 X).

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Fig. 31

Outra maneira de interpretar o aparecimento de linhas múltiplas é considerar que no sistema AX2, para cada mA teremos as seguintes combinações de spin para os núcleos X:

X1= -1/2

X1= -1/2

X1= 1/2

X1= 1/2

X2= -1/2

X2= 1/2

X2= -1/2

X2= 1/2

-Configurações idênticas-

Como visto acima, a população de cada combinação é praticamente a mesma e assim, a ressonância de A será desdobrada em 3 linhas, sendo que a do meio terá o dobro da intensidade devido a refletir duas possibilidades idênticas.

Um sistema spin relativamente comum é do A3X2 (éter etílico, brometo de etila e outros contendo o grupamento CH3CH2–Y). A ressonância do grupo metileno pode ser decomposta (utilizando-se setas para descrever os estados +1/2 e –1/2) de acordo:    

(CH2http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image70.gifhttp://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image71.gifhttp://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image72.gifhttp://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image73.gif

ou seja, 4 linhas de intensidade 1:3:3:1

e o grupo metil por:    

(CH3http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image74.gifhttp://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image75.gifhttp://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/nmr87/Image76.gif

ou seja, 3 linhas com intensidades 1:2:1.

Assim, cada grupo de núcleos magneticamente equivalentes pode ser tomado como uma unidade, de maneira que sua ressonância seja desdobrada por um número 2n+1 de linhas quando acoplado a outro grupo contendo n núcleos magneticamente equivalentes. A Fig. 32 mostra esquematicamente o espectro do éter etílico.

Observações: para um multiplete de número par de linhas, a freqüência de Larmor do núcleo não perturbado (shift químico) é o centro de simetria do multiplete. Para multipletes com número ímpar de linhas, a posição do shift químico é a linha central. As intensidades relativas no espectro do éter etílico (Fig. 32) indicam a condição 3xX para 2xA.

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Fig. 32

A intensidade relativa das linhas dentro de um multiplete devido ao acoplamento com um número n de núcleos é dado pelo triângulo de Pascal (coeficientes trinomiais da expansão (1+x)n), conforme apresentado na Tab. 2.

Tabela 2

n

Intensidade relativa

1

1:1

2

1:2:1

3

1:3:3:1

4

1:4:6:4:1

:

:

 

Spins abundantes e spins diluídos

Temos discutido até agora apenas exemplos onde todos os spins são de isótopos que estão presentes em aproximadamente 100% em abundância, como 1H, 19F, 31P. Entretanto, muitos estudos de r.n.m. são feitos com isótopos de pouca abundância, por exemplo, 13C, I=1/2, 1,1% abundante. Tais espécies são comumente chamadas de spins diluídos. A importância destes spins é que não existe acoplamento entre eles (é pouco provável que uma molécula tenha mais de um carbono de 13C). Portanto, linhas e desdobramentos nos espectros de tais espécies de núcleos serão devidas apenas a acoplamentos spin-spin destes com os núcleos de spin abundante existentes na molécula. Tipicamente, os espectros de 13C serão somente complicados por acoplamentos entre 13C e 1H. É possível entretanto observar-se nos espectros de spins abundantes linhas fracas devido a acoplamentos destes com as espécies de spin diluído. Por exemplo, 1,1% das moléculas de CHCl3 vão ser de 13CHCl3. O espectro de 1Hr.n.m. do clorofórmio consiste de uma linha (intensidade relativa 100) devida às moléculas de 12CHCl3 e um dublete de magnitude |JCH| de intensidade relativa ~1 devido a 13CHCl3. Alguns isótopos estão em abundância natural intermediária entre os dois extremos, como por exemplo 195Pt (33,8%; I=1/2;os outros isótopos estáveis da platina têm I=0). Assim, um 13C ligado à 195Pt vai ter um desdobramento igual a |JPtC| para 33,8% de sua intensidade, enquanto que os restantes 66,2% da intensidade do sinal não vai ser desdobrado (devido ao 13C ligado à Pt com spin=0). Os pequenos sinais gerados pelos spins diluídos nestes espectros são comumente chamados de satélites.

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Fig. 33(a):31P r.m.n. de P3Pt (P = mesitil-P=CPh2)

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Fig. 33(b):Simetria de P3Pt e estrutura do mesitil-P=CPh2        

Uma notação para sistemas spin

Ë importante classificar moléculas ou fragmentos de moléculas de acordo com seus sistemas spin, para definir o número e o tipo de núcleos magnéticos e a relação entre eles. Para tal utilizam-se letras do alfabeto romano. Em princípio, leva-se em conta que letras afastadas do alfabeto indicam freqüências de ressonância também afastadas, o que possivelmente vai fazer com que |i-j|>|Jij|, a condição para um espectro de 1a. ordem, como é o caso a da Fig. 34 (Sistema AX), e de b (Sistema AMX) da mesma figura. É irrelevante dizer quem é A ou D ou M. Entretanto, se suspeita que a diferença de shifts químicos pode não vir a ser tão grande, de forma a que o espectro pode talvez ser de 2a. ordem, então utilizam-se letras mais próximas do alfabeto: c (Fig. 34) pode ser portanto um exemplo de um sistema AB.    

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Fig. 34

Para conjuntos de grupos com equivalência magnética usa-se um subscrito numérico, por exemplo AB2, A3B2, AX4 etc. Utilizam-se colchetes para indicar a repetição de tais grupos pela molécula por razões de simetria, como por exemplo num sistema |AX|2 (embora muitos autores utilizem neste caso a notação AA’XX’). Como o acoplamento spin ocorre entre os elétrons de ligação dos diversos núcleos, ele vai ser dependente da vizinhança do núcleo e sua posição na molécula, é portanto, de grande utilidade na determinação de estruturas.

A magnitude da constante de acoplamento para um par particular de núcleos A e B depende de vários fatores:

  1. os momentos magnéticos dos dois núcleos e é diretamente proporcional ao produto  A B. Como a razão giromagnética para um núcleo pode ser negativa, J pode ser negativo ou positivo, ou seja, a freqüência de um núcleo pode ser aumentada ou diminuída por uma orientação particular de outro núcleo a ele acoplado.

  2. a natureza do sistema de ligação, isto é, do número, ordem de ligação, ligações e ângulos de ligação entre os átomos.

  3. a densidade dos elétrons de valência s no núcleo e portanto do caráter s dos orbitais de ligação. Por exemplo, um carbono hibridizado sp3 tem menor caráter s do que um hibridizado sp2 ou sp, e JHH para um sistema XHC=CHY pode ser maior do que para outro XYHC–CHZT. De fato conhece-se 9JHH= 0,4Hz para H3C(C C)3CH2OH (a notação 9J indica o número de ligações através da qual ocorre a interação).

Para o próton existe um grande número de dados sobre a magnitude de JHH devido à massa de dados acumulada para compostos orgânicos. Assim, JHH é maior (mas nem sempre) para prótons geminais (H–C–C–H, J vicinala ~7Hz ). JHH~0 após 4 ou 5 ligações. J vicinal é muito dependente do ângulo entre os prótons (Fig. 35).

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Fig. 35

Nestes casos, ele é mínimo a 900 e máximo a 1800. Se C1 pode rodar livremente em relação a C2, o valor de JHH será a média entre estes valores. Estas relações envolvendo ângulos de ligação são conhecidas por relações de Karplus e são válidas para os demais núcleos além do próton.

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Fig. 36

Fator  A B e distância A-B

31P r.m.n. de uma mistura de compostos contendo H-RhL4 e H-P(O)(OMe)2

L = P(OMe)3

As Fig. 36 a 38 mostram alguns exemplos práticos dos fatores 1 a 3 que alteram a magnitude de J.

Efeitos de segunda ordem

A aparência dos espectros de r.n.m. discutidos até agora valem para espectros de núcleos da mesma espécie onde a diferença de shifts químicos é muito grande comparada com o valor das constantes de acoplamento entre os núcleos ou para acoplamentos entre núcleos de espécies diferentes. Estes espectros são chamados de primeira ordem.

Entretanto, as intensidades das linhas dos espectros nem sempre correspondem exatamente ao previsto pelas regras de primeira ordem e, estas distorções aumentam à medida que a diferença de shift químico diminui e, os espectros então começam a tornar-se de segunda ordem. Espectros de 2a. ordem sempre acontecerão quando a separação entre os multipletes (em unidades Hz) devida a diferentes conjuntos de núcleos equivalentes for similar em magnitude à constante de acoplamento entre os conjuntos, pois os efeitos devidos ao acoplamento spin e ao shift químico se misturam por terem aproximadamente a mesma energia. Isto leva à alterações nas intensidades e também nas posições das linhas num espectro. A separação em Hz entre os multipletes é obtida pelo produto do shift químico  e a freqüência de operação do instrumento  0. As perturbações dos espectros devidas a efeitos de 2a. ordem são portanto dependentes da razão  0 /J.

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Fig 37: ângulos de ligação

31P r.m.n. de IrP(O)(OMe)3(P(OMe)3)4

De cima para baixo: -10, -40 e -70 ºC

Consideraremos aqui o casos mais simples, o sistema AB. Supondo J=10HZ e 0 =200Hz, o espectro mostraria dois dubletes (Fig. 39a). Se reduzirmos  0a zero podemos imaginar os dois dubletes se aproximando até coincidirem. O comportamento dos dubletes pode se predito utilizando-se argumentos da mecânica quântica: o sistema pode ter qualquer um dos quatros estados de energia   ,   ,   e   (para núcleos de spin I=1/2). As energias   e   têm o mesmo momento angular total e, equações de mecânica quântica só podem ser resolvidas para combinações lineares de   e   . Isto é descrito como "mistura de estados" e significa que nenhuma transição observada correspondem a transições puramente de A ou puramente de B. Devido a esta mistura, as probabilidades das transições spin não são mais iguais como no caso de 1a. ordem e assim, a intensidade das linhas externas na Fig. 39a vão sendo gradualmente transferidas

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Fig. 38: Caráter s da ligação

31P r.m.n. de um complexo de terc-butil-CP; em cada outro átomo de fósforo existem ainda dois radicais fenila, omitidos por clareza.

para as linhas internas. Quando  0é reduzida a zero, o centro dos dubletes não coincidirão, mas estarão separados por 10Hz. Entretanto, a intensidade das linhas externas neste ponto também será zero enquanto que as linhas internas coincidirão e o espectro se resumirá num singlete. É daí que se tira a regra de que "núcleos isócronos acoplados irão entrar em ressonância como um todo".

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Fig.39

Num verdadeiro sistema AB (Fig. 40) o valor é igual a |(a-b)(b-c)|1/2 e este valor pode ser checado contra a razão das intensidades das linhas fortes/linhas fracas, que é dada por (a-d)/(b-c), onde a e d são as linhas mais externas e b e c as internas.    

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Fig. 40

Em sistemas contendo um número maior de núcleos, os espectros com efeitos de 2a. ordem tornam-se bem mais complicados. Por exemplo. Num sistema ABX a parte AB é de segunda ordem e, assim vai levar perturbações de 2a. ordem também para a parte X do espectro. A parte AB pode entretanto, ser calculada, se a considerarmos como composta de 2 subspectros AB, um quarteto correspondente a X de spin +1/2 e outro de spin –1/2, conforme a Figura 41.

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Fig. 41

À medida que a diferença de shifts químicos da parte AB para a parte X diminui, pode-se chegar ao limite AB2. O espectro mais simples para este caso é o de um dublete (parte B2) e um triplete (parte A). Entretanto as linhas centrais destes multipletes contêm degenerescências, pois transições entre os estados        tornam-se possíveis à medida que  0entre A e B2 diminui (note que a regra de seleção  mT= 1 continua sendo obedecida!). Algumas das possíveis variações para um sistema AB2 são mostradas na Fig. 42.    

Desacoplamento

Pelo exposto acima, tem-se que espectros de r.n.m., principalmente os de 2a. ordem podem ser bastante complicados e, portanto, torna-se imperativo remover alguns dos acoplamentos spin-spin para simplificar o espectro. Isto é possível de ser feito se irradiarmos um núcleo com uma forte radiofreqüência na sua exata freqüência de ressonância. Desta forma, elevaremos aquele núcleo ao seu estado de mais alta energia e, não permitiremos sua transição ao estado de mais baixa energia. Assim sendo, tal    

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Fig.42

núcleo ficará "invisível" aos outros que fazem parte do mesmo sistema spin, e os acoplamentos devidos ao núcleo irradiado desaparecerão. Este processo é chamado de desacoplamento e é mostrado simplificadamente na Figura 43 para um sistema AX. O desacoplamento pode ser tanto homonuclear quanto heteronuclear. De fato, em se observando espectros de núcleos outros que não o carbono, é muitas vezes aconselhável irradiar toda a região de ressonância protônica, de forma a eliminar quaisquer interações devidas a prótons na molécula. (Em inglês, isto é chamado de Broad Band Decupling e será visto a seguir).

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Figura 43.

a. Espectro de AB

b. O mesmo espectro porém utilizando-se uma irradiação de radio freqüência na posição marcada pela seta.    

MÉTODOS AUXILIARES PARA A IDENTIFICAÇÃO DE ESPECTROS DE R.N.M.

Quando um espectro é muito complicado, tenta-se descobrir qual é o sistema spin do qual ele deriva. Fórmulas teóricas são então derivadas para todas as freqüências e intensidades relativas das linhas correspondentes às transições permitidas. Tomando por base uma intuição química, suportada por correlações à compostos relacionados conhecidos, pode-se escolher um conjunto de parâmetros, e calcular-se um espectro com base na fórmula teórica. Da comparação entre o espectro calculado e o espectro real obtido pode-se ter um assinalamento das transições observadas. Se o assinalamento é o correto, e os parâmetros teste foram escolhidos à ponto de dar um espectro razoavelmente parecido com o real, então um método interativo pode ser empregado para ajustar os parâmetros teste até que se obtenha uma boa reprodução do espectro real com o teórico. Isto normalmente requer um conhecimento da físico-química relacionada às transições em r.n.m., e ao mesmo tempo o uso de computadores. Para sistemas spin simples, a identificação de alguns subespectros devidos à combinação de sistema spin é possível, e parâmetros destes subespectros podem então ser derivados à partir de simples regras algébricas com o uso de calculadoras. A maior dificuldade deste método é justamente a identificação deste subespectros, à partir dos normalmente longe de perfeitos espectros de r.n.m. encontrados na prática. Ambigüidades podem surgir de muitos lados. Primeiro, pode ser que um número de transições, à princípio permitidas, têm uma probabilidade tão pequena de acontecer, que as linhas observadas, devido à coincidência de duas ou mais transições distintas. Pode ocorrer também a ocorrência acidental de espaçamentos entre pares de linhas, o que serve de outra fonte de ambigüidades. Algumas técnicas adicionais que podem em muitos casos suplementar os dados obtidos são:

  1. operação à níveis maiores de radiofreqüência do campo de r.f. estimulante.

  2. mudança nos parâmetros de r.n.m., principalmente os das freqüências de Larmor.

  3. uso de técnicas de dupla irradiação.

O item 1. só poderá ser feito em se modificando a freqüência de operação do espectrômetro, o que implica em mudar de equipamento. Os aparelhos de r.n.m. são entretanto caríssimos, e nem sempre é possível de se ter numa mesma instituição mais de um tipo de aparelho, operando a diferentes freqüências. Entretanto, com estas mudanças de equipamentos, simplificações notáveis nos espectros podem ser obtidas, por exemplo, na Fig. 44 estão os espectros de 1Hr.n.m. da acrilonitrila, que a baixa freqüência é um complicado sistema ABC, mas que a alta freqüência tornar-se um simples AMX.

O item 2. pode ser conseguido com o uso de reagentes de shift, como já foi visto. Em certos casos, modificações nas concentrações das amostras também podem levar a simplificações nos espectros. Por exemplo, a Fig. 45 mostra as ressonâncias do agrupamento CH2–OH do álcool benzílico. As modificações observadas são: sistemas spin AX2, AB2 e A3, à medida que a diluição do álcool aumenta. (É importante lembrar que em todos os casos o acoplamento spin entre os núcleos permanece imutável!).

O item 3. será descrito à seguir.

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Fig. 44

TÉCNICAS DE DUPLA IRRADIAÇÃO

Dupla irradiação, dupla ressonância ou desacoplamento spin, consiste na aplicação de um forte campo magnético oscilatório secundário, perpendicular ao campo externo e paralelo ao campo "de observação" B1, mas oscilando com freqüência diferente, o efeito do campo secundário neste caso é o de irradiar seletivamente todo um conjunto de núcleos, ou apenas um grupo de núcleos, ou mesmo apenas uma das trasições do espectro de apenas um núcleo da molécula sendo observada pelo campo B1, de formas a exitar(?) a população sendo irradiada e não permitir o desdobramento daquela população com níveis de energia, causando assim o desacoplamento daquela população com quaisquer outros núcleos sendo observados. O desacoplamento pode então ser homo ou heteronuclear. Usa-se em geral as simbologia A{X} para se indicar que o núcleo A está sendo observado enquanto que o núcleo X sta sendo desacoplado. A ausência de colchetes implica que os efeitos de ambos os núcleos estão sendo observados, como por exemplo 1H31P significa que 1Hr.n.m. está sendo observado e que os núcleos de fósforo não estão desacoplados (esta situação poderia advir num espectro de prótons dum fosfito, por exemplo). Existem quatro tipos principais de experimentos de dupla irradiação, em função da intensidade do valor do campo secundário B2 em unidades  B2/2 :    

Tipos de dupla ressonância

 

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Nome

Efeito típico

> 2J

Desacoplamento de spin

Simplificação dum multiplete

~J

Desacoplamento seletivo de spin

Simplificação parcial de um multiplete

~W1/2 J

Spin tickling

Mudança de intensidades de linhas dum espectro

<W1/2

Efeito nuclear Overhauser (NOE)

Variação da área de um sinal

(W1/2 é uma freqüência de irradiação pequena o suficiente para se irradiar apenas uma linha do multiplete)

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Fig. 45

Ressonância dos grupos -CH2-OH do álcool benzílico em acetona.

[ ] nomenclatura do sistema spin; { } concentração; ( ) razão   /J

Os efeitos dum experimento de dupla ressonância podem ser melhor compreendidos pelo exame dum experimento de transferência seletiva de população. Se a amplitude do campo secundário (também chamado perturbante) B2 é suficientemente pequena e sua freqüência corresponde à uma transição do sistema de spins, o espectro de dupla ressonância vai ter linhas espectrais nas mesmas freqüências que o espectro de simples ressonância, mas vão ter linhas de diferentes intensidades. Isto pode ser ilustrado pela observação da Fig. 46, onde P, Q, R e S são níveis de energia de spins nucleares, e com transições permitidas de R a Q, S a Q e de Q a R. Assim, se a transição de R a Q é saturada pelo fraco campo B2, a população de Q é aumentada e a de R é diminuída. Como a intensidade de transição de Q a P depende da população de Q, ou melhor, da

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Figura 46

diferença de população de P e Q, a linha espectral devida a esta transição vai aumentar, devido à maior população de Q. Pela mesma razão a intensidade da transição de S a QQ é reduzida. Transições R – Q e Q – P são então ditas serem progressivas, enquanto que R – Q e S – Q são regressivas (isto é, estão em relação regressiva). Isto significa que se uma transição relacionada a um dos pares for sujeita à transferência seletiva de população, a intensidade da sua companheira é aumentada ou diminuída. Exemplos de experimentos baseados neste conceito são os de desacoplamento seletivo de spin e spin tickling. Nos casos de desacoplamento de spin, o campo perturbante B2 é alto o suficiente para induzir transições nos próprios níveis de energia dos spin.

Desacoplamento de spin: um exemplo, para o caso dum sistema AX já foi dado anteriormente. Em r.n.m. multinuclear é comum o uso desta técnica (Veja as considerações sobre o r.n.m. de carbono, à seguir).

Desacoplamento seletivo de spin é muito utilizado para se obter o sinal relativo das constantes de acoplamento, e baseia-se na possibilidade de se irradiar a ressonância de um subespectro sem se alterar significadamente os outros, e que o acoplamento que deve ser eliminado e ser pequeno comparado com a constante de acoplamento que está sendo objeto de estudo. Esta técnica é aliada ao spin tickling, e a interpretação de ambos os experimentos de pende de uma profunda compreensão dos níveis de energia e das transições de spin associados, e portanto, não será tratado neste curso.

Efeito Nuclear Overhauser (NOE): Quando dois núcleos A e X estão perto o suficiente, eles podem interagir através do espaço por um mecanismo do tipo dipolo-dipolo. A irradiação do núcleo X pode então modificar a distribuição dos níveis de energia de A, o que resulta numa modificação da intensidade da linha de ressonância do núcleo A. O efeito NOE depende da intensidade do campo e da mobilidade em solução da molécula em estudo. Em estudos de alta resolução, como no exame da maioria dos líquidos não muito viscosos, o aumento da intensidade de uma ressonância particular devido ao efeito NOE, n, é dado por n= X/2 A (X sendo o núcleo irradiado) de forma que n pode ser ½ para experimentos homonucleares, positivo ou negativo para experimentos heteronucleares, dependendo do sinal da razão entre as razões giromagnéticas dos núcleos irradiados e observados. Por exemplo, Broad Band decoupling de prótons em quanto se observa um espectro de 13C resulta em aumento da intensidade dos sinais de ressonância, enquanto que o mesmo procedimento diminui a intensidade dos sinais enquanto se observa um espectro de 15N. Mesmo que o núcleo sendo observado não esteja diretamente ligado a prótons, pode-se obter NOE positivo se dissolvermos o composto contendo o núcleo em solventes próticos, e irradiando os prótons normalmente por Broad Band Decoupling.

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Figura 47:Espectro de 13C r.m.n. do ácido fosfórico, exibindo NOE por irradiação dos núcleos de hidrogênio.

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Figura 48: espectro de 29Si r.m.n. mostrando que a irradiação do próton hidreto causa um sinal invertido devido à transferência de NOE. Algumas vezes a inversão de sinal pode dificultar a detecção de linhas espectrais, isto é, o sinal resultante pode Ter intensidade zero.    

R.M.N. de onda contínua (CW): O ESPECTRÔMETRO

A maneira mais simples (e barata) de se obter um espectro de n.m.r. é se usar uma radiofreqüência monocromática, e se variar esta r.f. devagarzinho, de formas a observar todas as ressonâncias de interesse. Isto é chamado de r.m.n. de onda contínua (CW), e é geralmente só utilizado para a observação dos núcleos mais receptivos (1H e 19F). Como qualquer outro instrumento espectroscópico, este requer uma fonte de radiação, um porta amostras, um detector e um registrador, junto com método de fazer a varredura do espectro. Em adição, um magneto para dar um campo extremamente homogêneo e estável também é necessário. Em aparelhos, os mais comuns, os magnetos são ímãs permanentes que providenciam campos de até 2T. A resolução que se quer num experimento é em geral por volta de 0,5Hz, de forma que à uma freqüência protônica de 100MHz a homogeneidade do campo deve ser pelo menos de 1 parte em cada 2x108 sobre o volume da amostra, e a estabilidade deve ser pelo menos tão boa quanto isso. Para se atingir tal grau de perfeição os magnetos são cuidadosamente produzidos, e além disto possuem em suas faces circuitos eletrônicos (shim coils) que podem transportar pequenas correntes, que podem ser reguladas para dar campos magnéticos ajustáveis, que assim compensam por diferentes gradientes de campo no campo principal.

A fonte de irradiação eletromagnética é providenciada por um oscilador de cristal, também de grande estabilidade. Sua freqüência básica é menor do que as utilizadas pelo espectrômetro, e circuitos eletrônicos são então adicionados para dar a multiplicação de freqüência necessária. Fisicamente o espectrômetro consiste de duas partes, o magneto e o console de operações, que contém a fonte de radiofreqüência e os circuitos eletrônicos, a maioria dos controles e o registrador. Entretanto a amostra deve ser colocada no campo magnético, junto com os instrumentos de irradiação e detecção. Este conjunto é colocado numa unidade conhecida por "probe", que se situa no vão entre os magnetos. Um sistema comumente utilizado usa circuitos separados para irradiação e detecção, e o esquema básico é mostrado na Fig. 13. Para aumentar ainda mais a homogeneidade do campo em toda a amostra, esta é forçada a girar, movida por um fluxo de ar comprimido, ao longo do eixo longitudinal do tubo que comporta a amostra. Este tubo é feito de vidro pirex (para operações em condições normais o vidro não dá absorções detectáveis, exceto para sinais muito fracos que podem vir a ser um problema em determinações de n.m.r. de 29Si). O diâmetro externo dos tubos geralmente é 12mm para 13C e 5 mm para 1H. Como n.m.r. não é uma técnica muito sensível, concentrações de pelo menos 1% são normalmente requeridas, mas a preferência é para soluções concentradas, ou líquidos puros. É importante que se excluam quaisquer partículas sólidas no preparo destas soluções. Como visto anteriormente, uma substância de referência (TMS, por exemplo) é adicionada à amostra como um standard interno. A ação de girar o tubo durante o experimento pode introduzir linhas adicionais no espectro, chamadas de linhas laterais, ou spinning side bands. Estas são identificadas refazendo-se as medidas utilizando-se uma velocidade diferente de rotação do tubo contendo a amostra. Como as s.s.b. são simétricas em volta de uma ressonância genuína e separada desta pela razão de giro, em Hz, uma mudança na velocidade de rotação alterará a disposição destas linhas simétricas mantendo as de ressonância verdadeiras na mesma posição. As condições operacionais do instrumento são controlados à fim de minimizar a intensidade destas s.s.b. Nos modernos equipamentos pode-se variar a temperatura da amostra, mantendo a temperatura do magneto constante. Isto pode ser feito passando-se uma corrente de gás nitrogênio no lugar de ar para a agitação da amostra. O gás pode ser pré-aquecido ou pré-resfriado por métodos relativamente convencionais. Assim, pode-se obter temperaturas entre –100 a 2000C.

O espectro de n.m.r. é monitorado pelo registrador, à medida que o espectro esteja sendo traçado. As cartas são geralmente pré-calibradas em Hz e ppm. A escala de intensidade mostra a absorção (como o infravermelho, por exemplo, porque o sinal transmitido quase nunca é reabsorvido). Desta forma, a área sob um pico no espectro (principalmente em n.m.r. de 1H) é proporcional ao número de núcleos da molécula ressonando naquela determinada freqüência. A integração destas áreas é feita eletronicamente, e são acuradas à  5%. As freqüências de absorção são acuradas à  0,1Hz. Deve-se usar velocidades ótimas de varredura do espectro. Se esta é muito lenta, pode acontecer o fenômeno da saturação, ou seja, a irradiação do núcleo ressonante por um tempo suficientemente longo para que seu descaimento não seja possível de ser acompanhado pelo instrumento (este fenômeno será estudado nas próximas seções). Desta forma, a área sob o pico pode ser drasticamente diminuída. Se a varredura é muito rápida, três ocorrências distorcem o tipo do sinal: a) o máximo ponto do pico vai ocorrer numa posição descentralizada, devido à demora do sistema, que não tem tempo de manter-se em equilíbrio com a radiação à medida que esta é variada; b) o máximo do pico é abaixado; c) o lado do pico que é varrido por último exibe o fenômeno de "anelamento" ou ringing, ao invés de decair de maneira constante. A observação de muito "anelamento" durante uma varredura rápida é um bom sinal, principalmente se observa só uma ressonância durante uma varredura rápida, pois isto é um sinal de grande homogeneidade de campo, e isto normalmente é feito antes de um experimento para o ajuste perfeito das shim coils, se o anelamento não for exponencial, as shim coils estarão mal ajustadas e o campo sobre a amostra será não homogêneo.    

OS FENÔMENOS DE RELAXAÇÃO E R.N.M.; TRANSFORMAÇÕES DE FOURRIER

Como visto nas primeiras aulas, uma amostra macroscópica colocada em um campo magnético mostrará uma magnetização macroscópica M (assumindo-se a amostra contendo n idênticas moléculas, cada uma com um núcleo de spin diferente de zero). M será o resultado da soma dos momentos nucleares, como já visto. A conseqüência dos momentos nucleares sujeitos ao campo magnético será um movimento de precessão destes momentos ao redor da direção do campo (a velocidade angular será a precessão de Larmor  = B), e a freqüência correspondente será a freqüência de Larmor  B/2 ou freqüência de ressonância.

Qualquer sistema com momento magnético possuirá uma precessão de Larmor. Entretanto, o momento magnético de uma amostra em ressonância magnética pode também mudar devido a um realinhamento interno dos spins nucleares. De fato, quando a amostra é colocada num campo B0 seu momento muda de zero à M0, o valor de equilíbrio. Bloch, um dos pais da ressonância magnética assumiu que M iria decair à este valor de equilíbrio M0 de uma forma exponencial, mas permitindo que os componentes de M paralelos à M0 e perpendicular à M0 de caírem com constantes de tempo diferentes T1 e T2. Assim, escolhendo a direção z coincidente com B0:

dMZ/dt= -(MZ-M0)/T1

dMX/dt= -MX/T2 e dMY/dt= -MY/T2

A tendência à este equilíbrio térmico (logicamente o estabelecimento de M0 de pende da energia térmica do sistema) é conhecido por relaxação, e T1 e T2 são os tempos de relaxação. O descaimento da componente longitudinal MZ pode ser diferente do descaimento das componentes transversais MX e MY, porque a energia do sistema spin depende de MZ. Qualquer mudança neste último causará transferência de energia entre o sistema de spins nucleares e os outros graus de liberdade do sistema (rotações das moléculas, translações, etc.), conhecidos coletivamente como "rede" (Por razões históricas o nome prevalece até hoje; este nome foi primeiramente empregado pelos primeiros pesquisadores da área, que eram físicos do estado sólido). O tempo de relaxação que descreve este fluxo de energia é geralmente chamado de "tempo de relaxação spin-rede" (T1). Um nome alternativo é tempo de relaxação longitudinal, enfatizando a sua relação com MZ. T2 é conhecido por tempo de relaxação transversal ou tempo de relaxação spin-spin. Este último nome advém do fato que interações diretas entre spins de diferentes núcleos pode causar relaxação de MX e MY sem a transferência de energia para a rede, o que é importante quanto a r.n.m. de alguns núcleos em sólidos. Em amostras líquidas, tanto T1 quanto T2 são afetados por trocas de energia entre o sistema spin e a rede.

Num experimento de r.n.m. existe um pequeno campo oscilatório 2B1cos t, aplicado na direção x. Este campo pode ser resolvido em dois componentes girando em direções opostas com velocidades angulares   . Estes podem ser considerados independentemente, desde que B1 seja pequeno, e a componente girando na direção oposta à precessão de Larmor (+ ) pode ser, negligenciada. O campo giratório induz uma magnetização, também giratória no plano x,y, e que será monitorada pelo espectrômetro. O campo que irá então atuar sobre a amostra terá componentes nas direções x,y e z.

O efeito da ressonância fica mais fácil de ser entendido em se considerando um novo conjunto de eixos x’ y’ z que roda com velocidade angular - , de modos à que o campo aplicado B1 coincida com o novo eixo x’ (Fig. 49).

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Fig. 49: Sistema de eixos giratórios de referência. Estes eixos giram em torno de z com velocidade angular - ; neste sistema B1 é constante e está na direção x’.

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Fig. 50: Campos magnéticos no sistema giratório de referência. O campo estático B0 é sempre muito maior que o campo giratório B1, de modo que o campo total é quase paralelo a B0. Entretanto o campo efetivo sentido pela amostra pode estar em qualquer direção dentro do plano x’z dependendo da razão entre a freqüência aplicada e a freqüência de Larmor. Na figura a magnitude de B1 foi exagerada em relação à B0.

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Fig. 51: O movimento da magnetização no sistema giratório de referência em ausência de relaxação é uma precessão em torno do campo efetivo Beff. Nesta figura,  é menor que  L, a freqüência de Larmor, e Beff está em qualquer lugar entre B1 e B0, e a magnetização precessa ao longo de Beff à uma razão de – Beff.

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Fig. 52: A condição de ressonância no sistema giratório de referência, quando  =L e Beff=B1 e na direção x’. Nesta condição M0 se move num círculo na direção y’z à uma velocidade – B1. É interessante notar que como B1 é coincidente com x’ ele parecerá estático. Quando o campo é ligado, a magnetização se comporta como o descrito nestas figuras, mas depois de um certo período ela relaxa à uma posição definida, em repouso quanto ao sistema giratório de referência.

As componentes da magnetização nos planos perpendiculares a B0 são designadas u (componentes em fase, na direção de B1) e v (componente fora de fase, na direção y’). O espectrômetro utiliza um detector fase-sensitivo, e a componente da magnetização que é captada e registrada é em geral a componente fora de fase v. Os sinais de r.n.m. em onda contínua (CW) dependem de u e v quando a condição de ressonância, Fig. 52, tiver acontecido o espectrômetro será ajustado para detectar a componente da magnetização que é 900 fora de fase com B1, que será o sinal do modo de absorção. Ocasionalmente a componente em fase, u, será observada, o que dará o sinal do modo de disperção. Num experimento típico de passagem lento,  é corrido devagar através do valor de ressonância e o sinal é gravado continuamente. Desde que isto seja feito suficientemente devagar, o sinal do modo da absorção corresponderá aos valores de v à cada referência. Desta forma, o sinal registrado pelo espectrômetro deveria se parecer como os mostrados na Fig. 53.

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Fig. 53

O formato da linha registrada como sinal do modo de absorção tem largura à meia altura correspondente à largura "natural" da ressonância de ( T2)-1. Esta linha seria verdadeiramente exponencial, se a relaxação de Mx e My fossem realmente exponenciais à cada valor de T2. Na prática, as linhas dos sinais de r.n.m. não são simétricas muitas vezes, nem são geralmente exponenciais, devido à que ( T2)-1 é tão pequeno que a largura das linhas observadas é decorrência de efeitos inerentes ao instrumento, tal como uma variação de B0 (típica: 0,6Hz em 60MHz) sobre a área da amostra. Assim, a largura de linhas freqüentemente observadas,  v1/2 é usada para definir um tempo de relaxação efetivo T2* pela relação

v1/2=(T2*)-1

ainda que o tipo de sinal seja Lorenziano (exponencial).    

FOURRIER TRANSFORM R.N.M. (FT R.N.M.)

Espectrômetros modernos dependem decisivamente do uso de pulsos muito curtos de radiação, ao contrário dos espectrômetros mais baratos que dependem dos métodos de onda contínua. Num experimento pulsado, o campo de rf oscilatório é ligado por um tempo de 1 a 50  s que é pequeno comparado com T1 ou T2, e então é desligado novamente. A freqüência gerada, também chamada de freqüência carreadora (carrier frequency,  c), é escolhida de modo a estar próxima da freqüência do núcleo (isto é, freqüência de ressonância) do núcleo em estudo. De fato, pelo princípio da Incerteza, o pulso vai conter uma gamam muito grandes de freqüências, todas centradas em  c. Fig. 53 mostra a dependência da distribuição das amplitudes do campo magnético de rádio-freqüência com o parâmetro  c que é a tempo de duração do pulso.

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Fig. 54: Pulso aparentemente monocromático de radiação de rádio-freqüência (a) no domínio do tempo e (b) no domínio da freqüência. Note que a natureza da Transformada de Fourrier implica que é B1c que é plotado em (b), ao invés de B1 e assim o máximo de amplitude em (b) é  c vezes maior no domínio da freqüência do que no domínio do tempo.

Como a freqüência carreadora é escolhida ser próxima à freqüência de ressonância, isto torna o campo efetivo sentido pelo núcleo, Beff B1. Os dois domínios, o do tempo e o da freqüência, são relacionados por um procedimento matemático conhecido por "transformação de Fourrier", como se segue:

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Um pulso de duração de 10 s dá uma distribuição efetiva de freqüências da ordem de 105Hz, o que é suficiente para excitar todos os prótons duma molécula (ou mesmo todos os carbonos), quaisquer que sejam os seus shifts químicos. Entretanto, é desejável ter-se uma distribuição "plana" de freqüências ao longo das freqüências sobre estudo (o que implica em uma maior homogeneidade de B1), de formas a que é melhor se operar dentro da parte central da Fig 54, escolhendo 1/c como sendo apenas uma ou duas ordens de magnitude maiores que a distribuição de shifts químicos em estudo.

Qual será o efeito dum pulso sobre a Magnetização da amostra sob o efeito dum pulso? Consideremos o sistema rotatório de referência. Neste caso, a magnetização M vai precessar ao longo da direção x’ à uma razão  B1 durante o pulso. No fim do pulso de duração  p ela terá precessado em  B1em ângulos. Mas  p pode ser selecionado. Se ele for de  /2 B1 então M terá precessado, ou melhor, girado, de 900 na direção do eixo y’ (ver Fig. 55). Se  p= / B1, então no final do pulso M estará na direção –z (diz-se então que o pulso é um pulso de 1800). Desta forma, FT r.n.m. permite o experimentador colocar a magnetização em qualquer direção escolhida, e sem perda de magnitude, desde que  <<T1 e T2*. Imediatamente seguido do pulso, o equilíbrio de Boltzman é restaurado pelos processos de relaxação. Seguindo um pulso de 1800, o equilíbrio é alcançado puramente por relaxação spin-rede (não há componentes de M nos planos x’, y’).

Mz(+)-M0 = [Mz(0)-M0]exp(-t/T1)

Da mesma forma, na ausência de não-homogeneidades de B0, um pulso de 900 é acompanhado de relaxação spin-spin, geralmente exponencial:

My(+) = My(0)exp(-t/T2)

Seguindo um pulso de 900 a magnetização vai ser colocada na direção y’ do sistema giratório de referencial. Conseqüentemente um sinal será observado que será atenuado à medida que a relaxação transversa ocorre. Um gráfico da intensidade do sinal versus tempo é conhecido como "Decaimento Livre de Indução", ou FID. Se todos os spins sendo monitorados forem equivalentes, e se a freqüência carreadora está na posição de ressonância, um decaimento exponencial será observado. Se amostra contém muitos spins diferentes, o FID será uma complicada figura de interferência (interferograma).

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Fig. 55: FID para 13C r.n.m. de CH3I. A modulação maior ocorre em intervalos |1/1JCH|-1 e a modulação rápida a intervalos | o- c|-1, onde  o é a freqüência de ressonância de CH3I, e  c é a freqüência carreadora (25MHz neste exemplo).    

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Fig. 56: FID típico para amostras contendo muitos spins (interferograma).

Em 1966 foi demonstrado pela primeira vez (por Ernst e Anderson) que o FID produzia um espectro aceitável após uma transformação de Fourrier, que é matematicamente simples, mas tedioso – uma condição ideal para um computador! – portanto, não é de se estranhar que espectrômetros de FT r.n.m. tenham surgido juntamente com os micros e minis que podem se "dedicados" aos espectrômetros.

Para muitos experimentos, é necessário calibrar-se B1. A força de B1 é geralmente dado em termos da duração de um pulso de 900, que provê um máximo de sinal que pode ser obtido por um simples pulso. Assim, a medida da altura de um sinal em função de ? deve dar uma curva sinusoidal, com o primeiro ponto nulo à ?=1800.

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Fig. 57: Calibração da força do pulso de radiofreqüência para o sinal de 33S do sulfolano. A duração do pulso foi incrementada de 5 s entre cada experiência. O primeiro ponto nulo (ca. 65 s) indica a duração requerida para um pulso de 1800.    

Existem grandes vantagens em se operar em FT ao invés de CW r.n.m. Um dos motivos óbvios é que novos experimentos se tornam possíveis, como veremos à seguir. Outro, é o ganho em sensitividade do FT em relação à CW. Isto porque em CW as ressonâncias são observadas uma à uma, e na maior parte do tempo, o espectrômetro está apenas varrendo a linha de base! Num experimento de FT, todos os núcleos de interesse estão sendo observados ao mesmo tempo. Assim, seguindo um pulso, o FID é monitorado digitalmente e armazenado nos canais de um minicomputador (durante o tempo chamado de "tempo de aquisição"). Após um determinado tempo, um novo pulso é aplicado, e o respectivo FID armazenado, ou melhor, monitorado e co-adicionado ao primeiro, nos mesmos canais do computador. Este processo é repetido tantas vezes quanto seja necessário para se obter uma boa razão entre sinal e ruído. O número de tais transientes, como são chamados, pode ser até de dezenas de milhares. No final da aquisição, mesmo com milhares de transientes co-adicionadas, apenas uma transformação de Fourrier é necessária para se ter o espectro do domínio da freqüência, isto é, o espectro de r.n.m. desejado.

Até aqui, a questão do equilíbrio da magnetização após um pulso não foi discutida. Entretanto, é necessário se esperar um determinado tempo, mais longo do que qualquer T1 da molécula sendo observada, para que o próximo pulso seja exatamente igual ao primeiro. De outro modo, relaxação total não iria ocorrer, e certos sinais do espectro teriam sua intensidade diminuída devido à saturação. (PS: em FT r.n.m. tal fenômeno pode ser evitado, usando-se de um pulso de duração menor que o de 900 e iniciar um novo pulso imediatamente após o tempo de aquisição. Assim, uma operação multipulso cria uma situação equilibrada de saturação parcial após os primeiros pulsos, mas o tempo total do experimento pode ser reduzido drasticamente. O novo ângulo determinado pelo novo pulso é chamado de ângulo de Ernst)    

SEQÜÊNCIAS ESPECIAIS DE PULSOS E R.N.M. BIDIMENCIONAL.

MEDIDAS DE T1 PELO MÉTODO DA INVERSÃO-RECUPERAÇÃO

Desde que núcleos em partes diferentes das moléculas em estudo podem ter diferentes valores de T1, é muitas vezes necessário um conhecimento bastante aproximado deste valor. Como mencionado anteriormente, um pulso de 1800 é acompanhado puramente de relaxação longitudinal, que não pode ser observada diretamente. Mas a qualquer tempo depois do pulso, a magnetização pode ser monitorada se aplicar um segundo pulso, desta vez de 900. A seqüência de pulsos é:

[1800 -  - 900(FID) - Td]n

onde o tempo de espera ("delay time") Td é maior do que o maior T1 a ser medido, que deve ser deixado entre os pulsos de 1800, para permitir que as populações de Boltzman sejam restabelecidas. O FID acumulado é transformado e o parâmetro  é variado. A tempos curtos de recuperação o sinal aparecerá negativo, pois um pulso de efetivamente 2700 terá sido dado. A tempos longos recuperação total da magnetização terá ocorrido. A algum tempo intermediário o sinal será zero. Este tempo,  nul, pode ser usado como uma medida não muito precisa de T1. Medida mais precisa se obtém plotando o logaritmo natural da altura de cada pico, S, contra  . Desta forma, T1 é dado por:

ln[S( ) – S(t)] = ln2 + lnS( ) -  /T1

Um exemplo de "stacked plot" para uma determinação de T1 para clorobenzeno é mostrado na Fig. 58.    

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Fig. 58: Inversão-recuperação para clorobenzeno (25MHz). O tempo de recuperação  é dado à direita, em segundos. Taq 4s, Td 180s. Desacoplamento de prótons foi utilizado. Os pontos nulos para C4 e C1 são 8s e 40s respectivamente, indicando diferenças substanciais em T1. É importante notar que apenas um conjunto de experimentos da os tempos de relaxação spin-rede para cada carbono em separado, comprovando a versatilidade da técnica de FT r.n.m.    

SPIN-ECOS E A MEDIDA DE T2

Existem dois fatores que contribuem para o FID que se segue depois de um pulso de 900. Primeiro, as freqüências de Larmor de partes diferentes da molécula diferem um pouco, devido à não homogeneidade do campo, e em eixos rodando à freqüência de Larmor média, os vetores de magnetização desta diferentes porções se espraiam vagarosamente. Em segundo, processos aleatórios tendem a realinhar os núcleos dentro de cada porção diferente para que se restabeleça o equilíbrio térmico. Isto é verdadeira relaxação transversal. Esta pode ser medida aplicando-se uma sucessão de pulsos e observando-se os spins-ecos, como mostrado nas Fig. 59 e 60. Um pulso inicial de 900 gira M0 até y’ no sistema de eixos rotatórios. Os vetores magnetização de diferentes partes da amostra espraiam-se (Fig. 59b), e o sinal decai. Um pulso de 1800 aplicado na direção y’(1800y) é então aplicado depois de um tempo  c, o que tem o efeito de rodar todos os vetores magnetização em 1800 ao redor de y’. Tais vetores continuam a se mover na mesma direção, e depois de um tempo  , eles estarão novamente em fase na direção y’. O processo é então repetido aplicando-se sucessivos pulsos 1800y, a seqüência conhecida como Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG). As amplitudes de ecos sucessivos decaem exponencialmente (Fig. 60), e o valor de T2 determinado pelo envelope dos ecos.

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Figura 59

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Figura 60

APLICAÇÕES SIMPLES DE FT R.N.M.: 13C r.n.m.

Como visto anteriormente, uma das vantagens de se trabalhar com FT r.n.m. é o ganho de tempo na aquisição de um bom espectro. Isto é um fator importante quando se estuda núcleos com pequena receptividade e ao mesmo tempo de abundância escassa. Já o hidrogênio possui 100% de abundância natural e é altamente sensível à técnica de r.n.m., mas como ele em geral é periférico numa molécula, é muitas vezes importante estudar a molécula mais diretamente (o hidrogênio podendo apenas demonstrar as mudanças estruturais de forma indireta, e muitas vezes muito localizadas). Algumas propriedades do 13C: spin=1/2; variações de shifts químicos da ordem de 400ppm no total –o 1H varia em apenas ca. 10ppm–; é importante para o estudo de compostos orgânicos e sistemas biológicos, e é passível de se fazer experiências de relaxação relativamente fáceis, o que aumenta a quantidade de dados que se pode obter de seus espectros. Alguns pontos negativos são: apenas 1,1% de abundância natural; sensitividade de apenas 1,5% comparado com o próton a 100%, e longos tempos de relaxação, o que pode ser um compromisso de tempo de experimento com resolução do espectro, o mesmo tipo de problema básico encontrado em CW r.n.m. Por causa da sua pouca sensitividade, foram desenvolvidas técnicas especiais para auxiliar a obtenção dos espectros:

  1. Uso de altos campos magnéticos: a sensitividade de todos os experimentos de r.n.m. são proporcionais ao quadrado do campo magnético externo, e o uso de altos campos aumenta a sensitividade de 13C. Tais magnetos entretanto são caríssimos (supercondutores), e além disto h’um limite, onde por exemplo, até o efeito NOE diminui.

  2. Uso de tubos de r.n.m. mais largos – a não ser que a quantidade da amostra seja um problema, o aumento do volume da amostra pode representar um ganho em sensitividade. Para 13C não são necessários todos os cuidados extremos que se deve tomar com prótons quanto à restrita homogeneidade do campo na amostra (uma das razões para se usar tubos estreitos em r.n.m. de prótons), devido aos efeitos de aumento de sinal (NOE).

  3. Uso de desacoplamento de prótons: como foi visto anteriormente, tem um efeito NOE que pode aumentar a área dum sinal de 13C de até 2,9 vezes.

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Figura 61

Os modos de se fazer o reconhecimento dos picos em 13C r.n.m. são um pouco diferentes daqueles utilizados para prótons, devido à falta de acoplamentos spin nos espectros. Os prótons são normalmente desacoplados, primeiro para se ter o efeito NOE, e em segundo, porque tais acoplamentos em moléculas muito grandes tornariam o espectro absolutamente inteligível. Entretanto, numa observação dum espectro de carbono 13, a primeira coisa que se deve fazer é tentar observar os shifts químicos obtidos e relaciona-los com uma carta de correlação. Uma carta de correlação básica para carbonos é apresentada na Fig. 61. Nesta carta, é importante notar o paralelismo que existe entre os shifts dos carbonos e os dos prótons respectivos ou seja, o carbono dum grupo metil ressona à campos mais altos que grupos metileno,e etc. Esta relação é muito útil.    

DESACOPLAMENTO SELETIVO E DESACOPLAMENTO OFF-RESONANCE EM 13C R.N.M

Se a freqüência de desacoplamento do próton em experimentos de 13C é mantido coerente e o poder do campo desacoplador é abaixado, é possível se irradiar apenas uma linha do espectro de carbonos, e o espectro vai desta forma ter apenas a linha daquele carbono em especial tendo sua intensidade reduzida e pode ser então identificada. Seguindo este procedimento, pode-se transferir informações do espectro de prótons ao de carbonos, o que serve de ferramenta de ajuda. Porém, se a freqüência é um pouco mais elevada, e utilizada um pouco afastada do valor ótimo da freqüência de desacoplamento, causa o espectro do carbono contendo aqueles prótons mostrar grupos de linhas correspondentes ao grau de substituição do carbono considerado. Estes exemplos são paralelos aos exemplos de dupla irradiação mencionados anteriormente, mas agora aplicados à casos heteronucleares. Para se ter uma compreensão mais precisa de como um sistema de spins acoplados se comporta durante um experimento destes, vamos ilustrar com uma seqüência de pulsos introduzidos em FT r.n.m. que permite distinguir grupos CH, CH2, CH3 de carbonos quaternários, examinando o que ocorre com a magnetização detectada pelo aparelho durante a seqüência de pulsos. Em primeiro lugar, consideremos que a magnetização de um núcleo A, num sistema acoplado AX, é composta de duas magnetizações, MAXa e MAXb, devido aos estados + e –1/2 do vizinho núcleo X, e vamos considerar a componente de b(beta) como tendo maior velocidade de precessão no plano xy de coordenadas rotatórias. Assim, a Fig. 62 mostra o que ocorre com estes componentes no plano xy; (a) imediatamente após o pulso de 900 em A; (b) a um tempo t após o pulso, com a componente de maior velocidade estando à frente; (c) após um pulso de 1800y, e (d) o eco formado após um certo tempo t, este é o efeito num sistema hetero nuclear. Se o espectro é gravado no máximo do eco todas as imperfeições da não homogeneidade do campo terão desaparecido, isto é, são refocadas, o mesmo acontece com os shifts químicos dos sinais sendo observados. Assim, como no experimento de spin-eco descrito anteriormente, num sistema acoplado o efeito do acoplamento é o único que determina mudanças espectrais neste presente experimento.

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Entretanto, se os núcelos A e X são da mesma espécie, o fato de se dar um pulso a 1800y vai ter um efeito diferente. Fig. 63 mostra este efeito, que é o de inverter as posições também das componentes a(alfa) e b(beta) das magnetizações consideradas. Como b(beta) continua a mover-se mais rapidamente, depois de um certo tempo t haverá um ângulo que irá separar as duas componentes da magnetização total de A.

O ângulo de fase teta é fácil de ser calculado, pois depende do acoplamento spin entre A e X. Se o FID é gravado e Fourrier transformado no final do experimento, as linhas do espectro terão fases que serão dependentes do tempo, como mostrado na Fig. 64.    

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Felizmente, o caso do sistema homonuclear mostrado é facilmente implementado para o caso heteronuclear, se ao mesmo tempo que se der o pulso de 1800Y em A também se der um de 1800Y em X, que é efetivamente a forma de desacoplamento seletivo a que nos referimos no começo desta discussão. Assim, o FID gravado conteria todas as informações do eco enquanto estivesse desacoplando X. O espectro depois de transformado aparecia normal, exceto pelas fases dos sinais, que dependeriam de t e da magnitude das constantes de acoplamento envolvidas. O desacoplamento faz ainda que ambas as componentes alfa e beta da magnetização passem a precessar com a mesma velocidade, ou seja, o ângulo entre elas é então fixo, ou melhor ainda, a fase dos sinais gravados são fixados pela seqüência de eventos acontecidos imediatamente antes do desacoplamento. Uma seqüência de pulsos do tipo:

900(A) -  - 1800(A)/1800(X) -  -

Que poderia ser graficamente descrita por Fig. 64, vai portanto refocar todos os shifts químicos, e será alterado somente pelas constantes de acoplamento envolvidas, e é a base para a técnica de r.n.m. conhecida por "espectroscopia J-resolvida". Ora, num sistema contendo carbonos e hidrogênios, o valor de 1JCH é de 120-150Hz, e é muito maior que os outros acoplamentos. Assim sendo, se o tempo empregado durante estes experimentos for da ordem de t=1/2*(1JCHmédio)-1, então os componentes da magnetização de um grupo CH vão ter, à um tempo 2t uma diferença de fase de  1800, e o desacoplamento à este tempo de 2t vai dar um sinal completamente negativo. Os três componentes de um triplete CH2 vão ter diferenças de fase de +3600, 0 e -3600, e vão dar um sinal completamente positivo. O grupo CH3 se comprta como o CH, e o carbono quaternário, como não vai ser afetado pelo desacoplamento, dará um sinal positivo da mesma maneira como o de um CH2. A Fig. 65 mostra graficamente o efeito do tempo t sobre a diferença de fases das componentes das magnetizações, enquanto que a Fig. 66 mostra o efeito desta seqüência de pulsos no espectro hipotético do 2,2 dimetilpropan-3-al.

Os carbonos quartenários podem ser facilmente distinguíveis de quaisquer outros carbonos. Isto se faz utilizando-se um desacoplamento de pouca força (low-power noise decoupling), que tenha uma amplitude suficiente apenas para remover os acoplamentos de longa distância, mas insuficientemente forte para desacoplar prótons diretamente ligados. Assim, ressonância de grupos metil, metileno e metino dão espectros complicados e de intensidade de sinal muito reduzida, enquanto que os carbonos quaternários darão picos singletes bem definidos. Portanto, a aplicação desta duas técnicas, mais o conhecimento dos respectivos shifts químicos dos carbonos como obtidos por exame duma carta de correlação, pode ajudar enormemente na análise do espectro de um composto desconhecido.

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