Ziegler-natta e a poli-inserção

Ziegler-natta e a poli-inserção

CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA

Na Alemanha pós-guerra não havia petróleo disponível. A única fonte para a base da indústria química era o carvão nacional. Em outros países e principalmente nos EUA, o petróleo dominava todos os setores produtivos. Em 1953, Phillips inventou um catalisador a base de óxido de cromo que permitiu pela 1ª vez a produção de PE a pressões relativamente baixas (anteriormente este processo era realizado a 5000 atm). Karl Ziegler pesquisava uma reação “Aufbau” para obter alquilas de alumínio mais compridas. Ele obteve uma mistura de alquenos cujo número de C não conferiu com os alquenos usados. A causa apontada para o ocorrido foi uma impureza no seu reator identificada como níquel metálico. Ele percebeu que o composto obtido polimerizava etileno quando usava cloretos de titânio – a hora do nascimento do PE – HD. Em 1954 na Itália Giulio Natta descobriu que catalisadores Ziegler polimerizam propeno.

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

A polimerização de Ziegler-Natta é uma forma de polimerização vinílica. Ela é importante porque permite que se faça polímeros de taticidade específica. Foi descoberta pelos dois cientistas que lhe emprestam o nome. Ziegler-Natta é especialmente útil porque pode produzir polímeros que não podem ser feitos de nenhuma outra forma, tal como polietileno linear não-ramificado e polipropileno isotático. A polimerização vinílica de radical livre só pode resultar em polietileno ramificado, e o polipropileno não irá polimerizar por polimerização de radical livre.

O conhecimento sobre como a polimerização Ziegler-Natta funciona, e porque um sistema iniciador funciona melhor que outro é bastante limitado. Sabe-se que envolve um catalisador de metal de transição, como TiCl3. Sabe-se também que estão envolvidos co-catalisadores, e estes geralmente são metais do grupo III, como alumínio. Na grande maioria dos casos o par catalisador/co-catalisador é TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl com Al(C2H5)3.

Será analisado o sistema TiCl3 e Al(C2H5)2Cl. Entender como o sistema funciona para fazer polímeros ajuda a conhecer alguma coisa sobre TiCl3. Esta molécula pode arranjar-se em várias estruturas cristalinas. A que nos é interessante é a chamada - TiCl3.

Esta é a sua forma:

Como pode ser visto, cada átomo de titânio é coordenado com seis átomos de cloro, com geometria octaédrica. Esta é a forma mais estável do titânio, quando está coordenado com outros seis átomos. Isto apresenta um problema para os átomos de titânio na superfície do cristal. No interior do cristal, cada átomo de titânio é cercado por seis átomos de cloro, mas na superfície o átomo de titânio é circundado de um lado por cinco átomos de cloro, mas do outro lado por um espaço em branco.

Esta situação deixa o titânio instável, porque, como metal de transição, o titânio possui seis orbitais vazios em sua camada eletrônica mais externa. Para que fique estável ele deve estar coordenado com um número suficiente de átomos para colocar dois elétrons em cada orbital. O átomo de titânio na superfície do cristal possui átomos vizinhos suficientes para preencher cinco dos seis orbitais. Teremos um orbital vazio, mostrado como um quadrado vazio na figura abaixo.

Este estado da molécula não pode perdurar; o titânio precisa ter os seus orbitais preenchidos. Primeiro, entretanto, surge o Al(C2H5)2Cl. Ele doa um de seus grupos etila para o titânio, e expulsa um dos átomos de cloro no processo. Ainda há um orbital vazio.

Como pode ser visto na figura, o átomo de alumínio está em uma posição não favorável. Ele permanece coordenado, ainda que não covalentemente ligado, ao carbono do CH2 do grupo etila recém doado ao titânio. Não somente isto, mas ele também se coordena a um dos átomos de cloro adjacente ao titânio. Diz-se que o propileno e o titânio formam um complexo, representado abaixo.

A polimerização

Parte 1: Polimerização Isotática

A natureza precisa do complexo entre titânioe propileno é complicada. O complexo (mostrado na figura acima) resolve o problema do titânio não ter elétrons suficientes em seus orbitais. Mas esta situação não será permanente. Vários pares de elétrons trocarão de posição. Estas trocas são mostradas na figura abaixo:

O que acontece a seguir é chamado de migração. Não se sabe por que este processo ocorre, apenas sabe-se que ocorre. Os átomos se rearranjam para formar uma estrutura ligeiramente diferente, como esta:

O alumínio está agora complexado com um dos carbonos do nosso monômero de propileno, como pode ser visto. O titânio está de volta onde começou, com um orbital vazio, precisando de elétrons para preenchê-lo.

Então outra molécula de propileno interage, o processo completo começa novamente, e o resultado final é algo como isto:

Está claro que mais propileno reage, e a cadeia polimérica cresce. Como mostra a figura, todas os grupos metila no polímero estão do mesmo lado da cadeia. Através deste mecanismo obtém-se polipropileno isotático. Por alguma razão, a molécula de propileno que se aproxima reage somente se está apontando na direção correta, a direção que forma polipropileno isotático. Não se sabe ao certo o motivo disto acontecer.

Parte 2: Polimerização Sindiotática

O sistema catalítico visto anteriormente resulta em polímeros isotáticos. Entretanto, outros sistemas podem fornecer polímeros sindiotáticos. Será analisado um que é baseado em vanádio ao invés de titânio. O sistema é VCl4/Al(C2H5)2Cl. Ele se parece com a figura mostrada à esquerda, não muito diferente do sistema de titânio. Por motivo de simplificação será mostrada a figura à direita no decorrer deste trabalho.

Este complexo atuará de forma muito semelhante ao do sistema de titânio quando interage com uma molécula de propileno. Primeiramente, o propileno forma um complexo com o vanádio, então os elétrons movem-se como anteriormente, e o propileno é inserido entre o metal e o grupo etila, como antes. Isto é mostrado na figura abaixo.

Entretanto, pode-se ver uma importante diferença nesta figura. Ao contrário do que acontece no sistema de titânio, a cadeia polimérica não troca de posição no átomo de titânio. A cadeia polimérica crescente permanece em sua nova posição, isto é, até que outra molécula de propileno interaja. Este segundo propileno reage enquanto a cadeia crescente ainda está em sua nova posição, como pode ser visto abaixo:

Note, entretanto, que quando o segundo propileno se adiciona à cadeia, a cadeia muda de posição novamente. A sua posição de volta é a posição na qual começou. Os grupos metila do primeiro e segundo monômeros estão em lados opostos da cadeia polimérica. Quando a cadeia polimérica crescente está em outra posição, o polipropileno só pode ser adicionado de forma que o grupo metila solte o outro lado. Não se sabe exatamente o motivo disto. Mas sabe-se que que devido à cadeia polimérica troca de posição com cada monômero de propileno adicionado, os grupos metila acabam em lados alternados da cadeia, resultando em um polímero sindiotático.

Limitações

A polimerização de Ziegler-Natta é uma excelente maneira de obter-se polímeros a partir de monômeros de hidrocarbonetos como etileno e propileno. Mas ela não funciona com outros tipos de monômeros. Por exemplo, não é possível fazer-se policloreto de vinila. Quando o catalisador e o co-catalisador se combinam para formar o complexo iniciador, são produzidos radicais durante os passos intermediários de reação. Isto pode iniciar uma polimerização de radical livre do monômero cloreto de vinila. Acrilatos também são formados, porque os catalisadores Ziegler-Natta freqüentemente iniciam polimerização vinílica aniônica nestes monômeros.

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