Disciplina de Orgânica Aplicada

EMULSÕES E TENSOATIVOS

CURITIBA

2009

SUMÁRIO

1. Introdução.....................................................................................................................3

2. Ação dos Agentes Tensoativos ....................................................................................3

2.1 Tensoativos Sintéticos ...............................................................................................6

2.2 Classificação dos Tensoativos ...................................................................................7

2.3 Compatibilidade dos Tensoativos..............................................................................8

3. Emulsões....................... .............................................................................................10

3.1 Estabilidade das emulsões...... ..................................................................................10

4 Referencias Bibliográficas...........................................................................................13

1. Ação dos Agentes Tensoativos

Entre todos os agentes molhantes e lavantes conhecidos, o mais antigo e o mais utilizado é a água. Entretanto, como agente de limpeza é deficiente, pois a água tende a se aglomerar formando gotas esféricas. Este fenômeno conhecido como tensão superficial pode ser entendido como, a força que está sujeita a água na superfície de um líquido (força que impede a miscibilidade entre a água e o ar). A tensão superficial da água é de 72 dinas/cm (20oC). Para que ocorra seu perfeito espalhamento sobre a superfície, é necessário reduzir sua tensão superficial a valores entre 30 a 40 dinas/cm. O agente capaz de promover este tipo de modificação na tensão superficial da água é denominado de tensoativo e é o principal componente dos detergentes

comercialmente conhecidos.

Na Tabela 1, pode-se observar a redução da tensão superficial da água, devido a pequenas adições de um tipo de tensoativo.

Tabela 1. Redução da tensão superficial da água, em função da quantidade empregada de um determinado tensoativo (nonil fenol etoxilado).

Concentração do tensoativo adicionado

(%)

Tensão superficial

(dinas/cm)

Controle (nihil)

78,8

0,001

31,1

0,01

28,9

0,1

28,7

1,0

28,8

Como pode ser observado, mesmo em concentrações baixíssimas, os tensoativos reduzem de forma apreciável, a tensão superficial da água. Isto se deve a elevada afinidade desse tipo de agente com as interfaces, ou seja, tendem a se absorver nas interfaces, ou seja, nesse caso particular, na interface líquido/gás. Os agentes tensoativos também atuam entre outros tipos de interfaces, como por exemplo, líquido/ líquido ou mesmo, líquido/sólido.

O conceito moderno de agentes tensoativos, ou surfactantes inclui os sabões, os detergentes, os emulsificadores, os agentes umectantes e os agentes penetrantes. Esta atividade de modificar as propriedades de uma camada superficial que separa duas fases em contato está relacionada com a estrutura dos tensoativos que possuem na mesma molécula uma parte polar, solúvel em água (hidrofílica) e uma parte não polar, insolúvel em água (hidrofóbica).

Portanto, os tensoativos são compostos constituídos de uma longa cadeia carbônica, sensivelmente insolúvel em água (hidrofóbica), porém solúvel em óleos e gorduras, acompanhadas de um maior ou menor grupo de átomos com poderosa atração pela água.

Na superfície do líquido, a parte hidrofílica da substância tensoativa adere as moléculas da água, quebrando suas atrações intra-moleculares, reduzindo desta forma, a tensão superficial. Neste momento, a estrutura esférica da gota de água entra em colapso, expandindo a área de contato com a superfície. Como resultado, ocorre um emudecimento mais efetivo. Além de solucionar o problema de tensão superficial, os tensoativos exercem outras funções muito importantes na lavagem, como por exemplo:

• Ajudam a deslocar a sujeira

• Dispersam as partículas de sujeira.

Detergentes por definição são substâncias inorgânicas ou orgânicas que apresentam a propriedade de reduzir a tensão superficial da água, favorecendo o seu espalhamento e emudecimento das superfícies, promovendo um contato mais íntimo entre a água e o objeto a ser limpo.

Através dos séculos realizaram-se várias tentativas no sentido de auxiliar a água em sua função detergente. Os primeiros processos que se tem notícia, baseados no atrito, empregavam argilas e cinzas. Dos tensoativos conhecidos, o sabão foi o primeiro a ser produzido comercialmente. O sabão, cuja época e local exato de aparecimento são ignorados, é o marco de entrada no campo dos detergentes. As matérias primas para sua manufatura eram substâncias alcalinas (obtidas das cinzas de plantas) e gorduras animais. A arte secular de fabricar sabão somente recebeu impulso definitivo quando da descoberta do processo Leblanc de fabricação de soda em 1790. Esse processo libertou os saboeiros do uso de cinzas de barrilha (planta mediterrânea cujas as cinzas são ricas em óxidos alcalinos) simplificando os métodos, melhorando a qualidade e aumentando a produção.

A utilização industrial da hidrogenação dos óleos vegetais (1914) permitiu obter sabões de consistência controlada expandindo ainda mais o mercado consumidor.Atualmente,a dosagem adequada de gorduras animais e vegetais aliada aos processos modernos de fabricação permite obter sabões de características totalmente definidas e elevada qualidade.

Deve ser ressaltado, que existem diferenças significativas nos processos usados para fabricar os detergentes e sabões, e também diferenças marcantes de composição química que provocam diferenças de atuação.

Os sabões dão precipitados e, por isso, não são eficientes em presença de águas duras ou ácidas, ao contrário dos detergentes. Além disso, embora as composições dos sabões comuns sejam variáveis, em essência são apenas sais de sódio e de potássio de diversos ácidos graxos. Por outro lado, os detergentes são misturas muito complexas de várias substâncias cada qual escolhida para efetuar uma ação particular durante a limpeza.

1.1 Tensoativos Sintéticos

A origem dos tensoativos sintéticos pode ser identificada no início do século, em função do aumento da população e a demanda do uso alimentar dos óleos e gorduras bem como, o desenvolvimento de outros setores industriais dependentes dessas matérias-primas.

O primeiro tensoativo sintético foi produzido na Alemanha em 1916, a partir do naftaleno, álcool isopropílico e ácido sulfúrico. Apesar de reduzir a tensão superficial da água, sua ação como agente de limpeza foi bastante insatisfatória.

Foi somente no período da 2a Guerra Mundial com o agravamento da disponibilidade das matérias primas tradicionais que um novo impulso foi dado nas pesquisas para o desenvolvimento dos tensoativos sintéticos. Desta forma, no início da década de 50 e com a síntese do alquilbenzeno, tornou-se possível à obtenção do primeiro tensoativo sintético eficiente o Alquilbenzeno Sulfonato de Sódio (ABS), produzido a partir da reação do alquilbenzeno com ácido sulfúrico e soda.

A aplicação do ABS cresceu no mercado como produto alternativo do sabão na lavagem de tecidos e artigos domésticos, sendo até hoje um dos mais usados. Recentemente, entretanto, esse tipo de material com uma cadeia lateral ramificada, foi reconhecido como um agente altamente poluidor dos rios. Novas pesquisas foram conduzidas, levando ao desenvolvimento dos chamados tensoativos biodegradáveis (compostos químicos que podem ser degradados por ação de microorganismos). Como exemplo de tensoativo biodegradável, pode ser citado o próprio ABS com estrutura química modificada (cadeia lateral linear).

1.2 Classificação dos Tensoativos

Conforme mencionado anteriormente, os agentes tensoativos tem grupos hidrofílicos numa extremidade da molécula e de grupos hidrofóbicos na outra extremidade. Na grande maioria dos casos, a parte hidrofóbica é uma cadeia de hidrocarboneto com 8 a 18 átomos de carbono, linear ou ligeiramente ramificada. Em outros casos é possível que um anel benzênico substitua alguns átomos da cadeia. O grupo hidrofílico funcional pode variar amplamente, podendo ser aniônicos, catiônicos, não iônicos e dipolares.

Aniônicos

São tensoativos cuja parte hidrofílica da molécula é carregada negativamente (ânion).

Devido ao volume utilizado mundialmente, é a categoria mais importante dos tensoativos, sendo o alquilbenzeno de sódio e o dodecilbenzeno sulfonado de sódio ou cálcio os normalmente empregados nos detergentes. O sabão comum também tem caráter aniônico.

Catiônicos

São tensoativos cuja parte hidrofílica da molécula é carregada positivamente (catíon). O principal uso desse tipo de tensoativo é na fabricação de amaciantes, germicidas e emulsificantes específicos. Os tipos mais empregados são os sais quaternários de amônio.

Não iônicos

São tensoativos em cuja molécula não existe a parte iônica mais polar que a outra propiciando a afinidade com água (não são dissociados em solução aquosa). Em geral são produzidos através da condensação de óxidos de etileno com álcoois, fenóis, ácidos e aminas. Suas propriedades variam de acordo com a natureza do produto básico e com a quantidade de óxidos de etileno condensados, entretanto são geralmente pouco espumantes. Comercialmente, os mais usados são os alquil etoxilados e os alquil fenólicos etoxilados. São mais empregados na formulação de detergentes em pó e líquidos, na maioria das vezes em conjunto com os aniônicos. É interessante destacar que a ação detergente da mistura de dois tensoativos é superior a soma das ações

tensoativas individuais (sinergismo). Este fato é aproveitado para que, através de combinações adequadas, características desejáveis como, detergência e/ou espuma sejam alcançadas.

Anfótero

São compostos cujas estruturas moleculares apresentam grupamento ácido e básico. Estes tipos de compostos podem ter comportamento aniônico ou catiônico, dependendo do meio que estão presentes. Não são comercialmente importantes.

1.4. Compatibilidade dos Tensoativos

A mistura de soluções de tensoativos aniônicos e de tensoativos catiônicos conduz, quase sempre, `a formação de material insolúvel. Isto se deve à reação desses dois tipos de tensoativos, formando sais insolúveis. Em alguns casos muito especiais, podem ser obtidas misturas

aniônicas/catiônicas solúveis. Para isto, é necessário empregar alguns artifícios, tais como o uso de excesso de um dos tensoativos ou o uso de um terceiro tensoativo.

As misturas aniônico/ não iônico e catiônico/ não iônico são compatíveis.

2.EMULSÃO

Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a fase contínua), formando uma mistura estável.

Exemplos de emulsões incluem manteiga e margarina, maionese, café expresso e alguns cosméticos. As emulsões mais conhecidas consistem de água e óleo.

2.1 Estabilidade das emulsões

A.. Dois líquidos imiscíveis separados em duas fases (I e II). B. Emulsão da fase II dispersa na fase I. C. A emulsão instável progressivamente retorna ao seu estado inicial de fases separadas. D. O surfactante se posiciona na interface entre as fases I e II, estabilizando a emulsão

As emulsões são instáveis termodinamicamente e, portanto não se formam espontaneamente, sendo necessário fornecer energia para formá-las através de agitação, de homogeneizadores, ou de processos de spray. Com o tempo, as emulsões tendem a retornar para o estado estável de óleo separado da água.

Os agentes emulsificantes (ou surfactantes) são substâncias adicionadas às emulsões para aumentar a sua estabilidade cinética tornando-as razoavelmente estáveis e homogêneas. Um exemplo de alimento emulsificante é a gema de ovo, que contém o fosfolipídeo lecitina que estabiliza a emulsão do azeite na água.

A estabilidade de uma emulsão depende essencialmente de três fenômenos: sedimentação, floculação e quebra da emulsão devido a coalescência das gotículas dispersas.

A sedimentação resulta de uma diferença de densidade entre as duas fases e consiste na migração de uma das substâncias para o topo da emulsão, não sendo necessariamente acompanhada de floculação das gotas. As colisões entre as gotas podem resultar em floculação, que pode levar a coalescência em glóbulos maiores. Eventualmente, a fase dispersa pode se tornar a fase contínua, separada da dispersão média por uma única interface.

O tempo levado para tal separação de fases pode ser de segundos ou até anos, dependendo da formulação da emulsão.

Para aumentar a estabilidade cinética das emulsões tornando-as razoavelmente estáveis, um terceiro componente, o agente emulsificante, pode ser adicionado. Os materiais mais eficientes como agentes emulsificantes são os tensoativos, alguns materiais naturais e certos sólidos finamente divididos. Esses materiais formam um filme adsorvido ao redor das gotas dispersas e ajudam a prevenir a floculação e a coalescência.

Os seguintes fatores favorecem a estabilidade de emulsões:

  1. Tensão superficial baixa: a adsorção de surfactantes nas interfaces óleo-água diminui a energia interfacil, facilitando o desenvolvimento e aumentando a estabilidade das grandes áreas interfaciais associadas com as emulsões;

  1. Filme interfacial mecanicamente forte e elástico: a estabilidade das emulsões é favorecida pela proteção mecânica dada pelo filme adsorvido ao redor da gota. A elasticidade do filme também é importante para permitir a recuperação após distúrbios locais;

  1. Repulsão das duplas camadas elétricas: a repulsão entre as partículas diminui os choques evitando a floculação. Quando agentes emulsificantes iônicos são usados, a repulsão da dupla camada elétrica lateral pode prevenir a formação de filmes compactos. O efeito de expansão dos filmes pode ser minimizado usando uma mistura de um filme iônico com um não-iônico e/ou aumentando a concentração eletrolítica na fase aquosa;

  1. Volume pequeno da fase dispersa: favorece a formação de gotículas pequenas;

  1. Gotículas pequenas: gotas grandes são menos estáveis devido a sua menor razão de área/volume, que aumentam a tendência da gota crescer;

  1. Viscosidade alta: diminui as colisões retardando a floculação e sedimentação.

O tipo de emulsão formada quando dois líquidos imiscíveis são homogeneizados depende dos volumes relativos das duas fases e da natureza do agente emulsificante. Quanto maior for o volume da fase, maior é a probabilidade do líquido se tornar a fase contínua. Sabões de metais alcalinos favorecem a formação de emulsões óleo em água, enquanto que sabões de metais pesados favorecem a formação de emulsões água em óleo. Além disso, a fase na qual o agente emulsificante é mais solúvel tende a ser a fase contínua. Essa generalização é conhecida como regra de Bancroft.

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