Modo de ação e mecanismo de ação

Modo de ação e mecanismo de ação

(Parte 6 de 8)

Os resultados de muitos estudos a respeito do potencial de toxicidade das imidazolinonas demonstram que estas moléculas tem um baixo potencial toxicológico, em parte porque elas agem inibindo um processo biossintético num sítio presente apenas nas plantas. A acetolactato sintase (ALS), enzima sobre a qual atuam estes herbicidas, não ocorre nos animais, os quais dependem das plantas para a ingestão dos aminoácidos produzidos pela atuação da enzima (leucina, isoleucina e valina). Desta forma, a toxicidade desses produtos torna-se específica para as plantas. Além disso, resultados obtidos com cobaias estudadas em laboratório demonstram que estes herbicidas são excretados rapidamente por ratos, antes que eles possam se acumular em tecidos ou no sangue.

Comportamento no ambiente

Na água, a hidrólise é extremamente lenta em condições normais de pH e temperatura.

Ao contrário, a fotólise desses produtos quando na água é extremamente rápida. Perdas por volatilização são desprezíveis.

A persistência das imidazolinonas no solo é influenciada pelo grau de sorção ao solo, umidade, temperatura e exposição à luz solar (Renner et al., 1988; Mangels, 1991). O grau de sorção ao solo aumenta com a elevação do teor de matéria orgânica e a redução do pH (Loux et al., 1989; Che et al., 1992) e com o teor de argila e de hidróxidos de ferro e alumínio presentes (O’Bryan et al., 1994).

O movimento das imidazolinonas é muito influenciado por diversas propriedades químicas do solo. As mais importantes são pH e matéria orgânica, com o teor de argila tendo um papel secundário. Uma vez que a maioria dos solos brasileiros são ácidos, e as suas superfícies tornam-se mais ácidas à medida que o nível de umidade decresce, a mobilidade no perfil do solo é limitada.

A degradação microbiana sob condições aeróbicas é o principal mecanismo de degradação, com uma pequena contribuição da fotólise. As condições que tendem a favorecer a atividade microbiana, como temperatura elevada e solos úmidos, são também as condições climáticas nas quais as imidazolinonas são mais rapidamente degradadas (Goetz et al., 1990; Loux & Reese, 1992). Fatores que limitem a degradação microbiana podem, eventualmente, levar ao aparecimento de injúrias em culturas em rotação (Monks & Banks, 1991; Moyer & Esau, 1996).

Em função de sua persistência no solo, os herbicidas desse grupo utilizados na cultura da soja apresentam restrições quanto à semeadura de algumas culturas de "safrinha" em rotação após a soja (Silva et al., 1999; Oliveira Jr., 2001). A recomendação de bula sugere que não se cultive milho “safrinha” após a utilização de imidazolinonas, principalmente o imazaquin, após sua utilização em soja no verão.

B) Modo de ação

Nas plantas susceptíveis, as imidazolinonas e as sulfoniluréias inibem a acetohidroacidosintase (AHAS), uma enzima também conhecida por acetolactato sintase (ALS) (Stidham, 1991). Esta enzima atua na síntese de três aminoácidos de cadeia ramificada: leucina, lisina e isoleucina (Figura 5). Em plantas susceptíveis, ocorre a paralisação do crescimento e desenvolvimento de clorose internerval e ou arroxeamento foliar dentro de 7 a 10 dias após a aplicação do herbicida. Folhas em emergência podem aparecer manchadas e mal formadas. Pode também haver inibição do crescimento de raízes laterais quando resíduos do produto estão presentes no solo. Normalmente, nas folhas largas, o meristema apical necrosa e morre antes que as demais partes mais velhas da planta.

C) Seletividade

O mecanismo primário de seletividade natural às imidazolinonas é a capacidade das espécies de metabolizar os herbicidas a metabólitos não tóxicos; a absorção e translocação influenciam pouco a tolerância.

No caso do milho (originalmente não tolerante a herbicidas desse grupo), foram selecionadas linhagens tolerantes a imazaquin, as quais deram origem a híbridos altamente produtivos da Pioneer, atualmente em fase de introdução na Argentina e no Brasil (Imi-corn). Espera-se, com isso, solucionar-se os eventuais problemas de carryover causados por esses herbicidas em relação ao milho "safrinha", cultivado após a soja.

D) Resistência

A maior parte das plantas daninhas resistentes às imidazolinonas também o são em relação às sulfoniluréias. No Brasil, o caso mais importante de resistência cruzada envolvendo herbicidas desse grupo é o do amendoim-bravo (Euphorbia heterophylla). Em Cafelândia, PR, já foram identificados biótipos resistentes a imazaquin, imazethapyr e cloransulam (Gazziero et al., 1998).

Sabe-se também que existem populações de picão-preto (Bidens pilosa) resistentes a imidazolinonas aplicadas repetidamente em áreas de cultivo de soja (Christoffoleti et al., 1996), principalmente nos estados de Mato Grosso do Sul e Rio Grande do Sul (Ponchio, 1997).

A) Características gerais

A família das sulfoniluréias foi descoberta e desenvolvida inicialmente pela DuPont a partir de 1975. O primeiro produto comercializado foi o chlorsulfuron (não registrado para uso no Brasil), em 1981. Caracteriza-se por ser um grupo de herbicidas que tem altos níveis de atividade em baixas doses de aplicação. É possivelmente o grupo de herbicidas com maior número de novos produtos em fase de desenvolvimento.

As moléculas desse grupo, em geral, são ativas tanto através de via foliar quanto via solo, translocando-se via apoplasto e simplasto; existe também uma grande diversidade de interações com culturas e plantas daninhas, o que resulta em diferentes especificidades dos produtos em termos de seletividade, época de aplicação, espectro de controle e culturas nas quais podem ser utilizados.

Comportamento no ambiente

Demonstram grande variabilidade em termos de persistência, sendo alguns bastante persistentes e outros rapidamente degradados. Em geral, as sulfoniluréias degradam-se no solo tanto por hidrólise química como degradação microbiana. Os herbicidas do grupo das sulfoniluréias são ácidos fracos com pK's variando de 3 a 5 e a forma neutra é especialmente susceptível à hidrólise. Portanto, a hidrólise ocorre muito mais rápido em solos ácidos (Thill, 1994). Em solos de pH alto, a hidrólise química é drasticamente reduzida e a degradação é basicamente por ação microbiana (Joshi et al., 1985).

As sulfoniluréias podem ser móveis no solo, dependendo da sua estrutura química específica. Esses herbicidas movem-se mais rapidamente em solos de pH mais alto (Frederickson & Shea, 1986). As sulfoniluréias têm baixa pressão de vapor (10-12 a 10-6 m Hg a 25 °C), tendo, portanto, pouca possibilidade de perdas por volatilização.

Susceptibilidade de culturas em rotação a resíduos de sulfoniluréias (carryover)

Uma grande variedade de culturas é sensível às doses recomendadas das sulfoniluréias.

Quando estas culturas são plantadas em rotação com herbicidas desse grupo, existe a possibilidade de ocorrência de danos, dependendo da quantidade de herbicida persistente na estação seguinte, o que, por sua vez, é influenciada pelo pH do solo, umidade e temperatura. A mesma cultura pode responder de maneira diferente a um mesmo nível de resíduos de sulfoniluréias dependendo de fatores ambientais e do solo. Isto torna difícil predizer a possibilidade de carryover. A presença de plantas daninhas sensíveis na área tratada já provou não ser um bom indicativo de quando as culturas podem ser plantadas com segurança.

No entanto, por serem moléculas ativas em concentrações muito baixas, injúrias por carryover para culturas em rotação são de grande importância com algumas sulfoniluréias.

Chlorsulfuron, metsulfuron, triasulfuron, sulfometuron, chlorimuron, thifensulfuron, nicosulfuron, primasulfuron e ethametsulfuron tem restrições para culturas rotacionais que excedem 120 dias. Bensulfuron e tribenuron tem restrições para culturas rotacionais entre 60 e 120 dias (Thill, 1994). Após chlorimuron, culturas sensíveis incluem sorgo, algodão e arroz. Entre as culturas menos sensíveis incluem-se a soja, o trigo e o amendoim.

B) Modo de ação

O mecanismo de ação é a inibição da ALS, a enzima chave na rota de biossíntese de aminoácidos valina, leucina e isoleucina (Figura 5). Após a absorção, esses herbicidas são rapidamente translocados para áreas de crescimento ativo (meristemas, ápices), onde o crescimento é inibido em plantas suscetíveis. As plantas acabam morrendo devido à incapacidade de produzir os aminoácidos essenciais de que necessita. Excelentes revisões sobre o mecanismo de ação dos inibidores da ALS são feitas nos trabalhos de Schloss (1990) e Durner et al. (1991).

C) Seletividade

Para as sulfoniluréias, o mecanismo isolado de maior importância em termos de seletividade é a conversão rápida a compostos inativos nas culturas tolerantes, ao passo que pouco ou nenhum metabolismo pode ser medido em plantas sensíveis. A aveia, o trigo e a cevada, por exemplo, podem acrescentar um grupamento -OH ao anel fenil do chlorsulfuron, após o que o herbicida conjuga-se com carboidratos formando um composto inativo (Beyer et al., 1988).

D) Resistência

Diversas espécies de plantas daninhas já desenvolveram resistência a alguma sulfoniluréia. Na maior parte dos casos, o desenvolvimento de resistência está associado à alteração do local de ligação da ALS com os herbicidas.

O primeiro caso de resistência às sulfoniluréias (Kochia sp.) foi documentado em 1988, após o uso do chlorsulfuron em trigo por sete anos consecutivos em seis estados diferentes dos Estados Unidos, pelo aumento na velocidade de degradação interna do produto pelas plantas. Estas plantas daninhas tem graus variáveis de resistência cruzada com outros grupos como as imidazolinonas (Sivakumaran et al., 1993). Diversos outros relatos de resistência a este grupo têm sido publicados. Atualmente já foram documentadas pelo menos 85 espécies diferentes com casos relatados de resistência, em cerca de 18 países diferentes (Heap, 2000).

No Brasil, existem biótipos de Euphorbia heterophylla, Bidens subalternans e, mais recentemente, de Sagittaria montevidensis com resistência cruzada a sulfoniluréias e imidazolinona. Neste último caso, a resistência já foi confirmada para pelo menos cinco herbicidas diferentes, com resistência cruzada a sulfoniluréias e ao bispyribac-sodium (pirimidinil-benzoato) (Heap, 2000)

7.3. Triazolopirimidas A) Características gerais

Esta família de herbicidas foi originalmente descoberta pela Dow-Elanco. No Brasil, todos os herbicidas desse grupo estão sendo utilizados para o controle de folhas largas na cultura da soja. O flumetsulam é usado em PPI ou pré-emergência e o cloransulam em pósemergência, sendo que, mesmo aplicado em pós-emergência pode apresentar algum efeito residual. O diclosulam é recomendado para aplicação em PPI ou em pré-emergência, sendo que neste caso as aplicações devem ser feitas imediatamente após a semeadura da soja, não devendo ser ultrapassado o ponto de rachadura do solo (“cracking” ), que ocorre com o início do processo de emergência da soja

Comportamento no ambiente

Maior sorção ocorre em baixo pH e tende a aumentar com o período de contato do herbicida com o solo. A degradação desses herbicidas é predominantemente microbiana, tanto em sistemas aeróbicos quanto anaeróbicos.

Com relação à persistência, em áreas de soja tratadas com flumetsulam não se recomenda cultivos sequenciais de algodão, beterraba, canola e tomate (Rodrigues & Almeida, 1998). Fora do Brasil, existem recomendações para que culturas como milho, sorgo e algodão só sejam plantadas em áreas tratadas com cloransulam 9 meses após a aplicação (Hatzios, 1998). Resultados recentes de pesquisa indicam que o girassol é muito sensível ao efeito residual do diclosulam, tornando esta cultura não adequada para o plantio em áreas nas quais se utilizou o herbicida no cultivo anterior (Brighenti et al, 2000).

B) Modo de ação

Atuam nas plantas de forma semelhante às sulfoniluréias e imidazolinonas. Após aplicações desses herbicias ao solo, a maioria das espécies sensíveis morre antes da emergência. Neste caso a absorção ocorre principalmente pelas raízes e, em menor intensidade, pelas partes aéreas antes da emergência. Normalmente translocam-se rapidamente tanto pelo apoplasto quanto pelo simplasto.

C) Seletividade

A sensibilidade relativa de plantas às triazolopirimidas é função do tempo necessário para absorção e translocação e da taxa de metabolismo dentro da planta. No caso da soja, a tolerância é significativamenet maior em pré do que em pós-emergência.

D) Resistência

Alguns biótipos de plantas daninhas resistentes às sulfoniluréias e imidazolinonas selecionados por um ou mais desses herbicidas apresentam resistência cruzada ao cloransulam-methyl e flumetsulam. Estes biótipos são resistentes em função da alteração no local de atuação da ALS.

7.4. Derivados da glicina A) Características gerais

• Atuam apenas em pós-emergência. Sem atividade em pré-emergência devido à intensa sorção ao solo. Uma vez que é fortemente sorvido, torna-se não disponível para absorção pelas plantas.

• Degradação microbiana é a rota principal de decomposição do glyphosate no solo, emboraoxidação e fotodegradação também aconteçam.

• Embora tenha pressão de vapor desprezível (pouco volátil), problemas de deriva podem acontecer com alguma frequência. O potencial de injúrias por deriva pode aumentar consideravelmente com a introdução das culturas resistentes à glyphosate e maior utilização do mesmo.

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