Química orgânica

Química orgânica

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DISCIPLINA LCE-0161 QUÍMICA ORGÂNICA

Marcos Yassuo Kamogawa kamogawa@esalq.usp.br

Material de apoio baseado em: Solomons, T.W.G., Fryhle, C.B., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 7º edição, Editora LTC, 2000. McMurry, J., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 6º edição, Editora Thomson, 2005. Barbosa, L.C.A., Química Orgânica, uma introdução para as ciências agrárias e biológicas, Editora UFV, 2003.

Sumário

1. Introdução 1.1. Histórico 1.2. Compostos de Carbono 1.3. Ligações químicas

2. Hibridização

3. Ligações covalentes carbono-carbono 3.1. Hidrocarbonetos 3.2. Ligações covalentes polares 3.3. Moléculas polares e apolares

4. Grupos funcionais

5. Propriedades físicas e estrutura molecular 5.1. Solubilidade

6. Reações químicas orgânicas 6.1. Tipos de reações 6.2. Mecanismos de reação 6.3. Mecanismo de reação radicalar 6.4. Mecanismo de reação polar

7. Alcanos 7.1. Reação de halogenação 7.2. Reação de oxidação

8. Estereoquímica 8.1. Isomerismo 8.2. Importância biológica da quiralidade 8.3. Atividade óptica

9. Haletos de alquila 9.1. Reações de substituição nucleofílica 9.2. Reações de eliminação dos Haletos de alquila

10. Alcenos 10.1. Isomeria cis-trans em alcenos 10.2. Reações químicas dos alcenos 10.3. Reações de adição de alcenos

1. Alcinos 1.1. Reações de alcinos

12. Álcool 12.1. Propriedades dos álcoois 12.2. Propriedades químicas de alcoóis 12.3. Preparação de álcoois

12.4. Alcoóis a partir da redução de comp. carbonílicos 12.5. Reações de álcoois

13. Sistemas insaturados conjugados 13.1. Substituição alílica e o radical alila 13.2. Estabilidade do radical alila 13.3. O cátion alila 13.4. Resumo das regras para a ressonância

14. Compostos aromáticos 14.1. Benzeno e aromaticidade 14.2. Reações químicas do benzeno 14.3. Fenol

15. Introdução sobre compostos carbonílicos

16. Aldeídos e cetonas 16.1. Propriedades físico-químicas 16.2. Preparo de aldeídos e cetonas 16.3. Reatividade relativa de aldeídos e cetonas 16.4. Reações de aldeídos e cetonas

17. Ácidos Carboxílicos e seus derivados 17.1. Propriedades físico-químicas 17.2. Dissociação dos ácidos carboxílicos 17.3. Efeito do substituinte sobre a acidez 17.4. Reações dos ácidos carboxílicos e derivados 17.5. Reações dos derivados de ácido carboxílicos 17.6. Exemplo de aplicações

18. Aminas 18.1. Propriedades físico-químicas 18.2. Basicidade das aminas 18.3. Aminas versus Amidas 18.4. Reações químicas das aminas

19. Carboidratos 19.1. Monossacarídeos 19.2. Estereoquímica 19.3. Estrutura 19.4. Glicosídeo 19.5. Oligossacarídeos e Polissacarídeos 19.6. Reações químicas de carboidratos

20. Lipídeos 20.1. Classificação geral 20.2. Propriedades físico-químicas

21. Aminoácidos e Proteínas

“A VIDA É QUÍMICA ORGÂNICA” (T.W. Graham Solomons & Craig B. Fryhle)

Há muito que os cientistas têm se preocupado com a questão de como a vida começou na Terra, e se existe vida em algum outro lugar no universo. Há alguma evidência de que no início da história da Terra muitos compostos orgânicos necessários para o surgimento da vida foram criados quando relâmpagos passavam pela atmosfera da Terra. Outra evidência sugere que a vida começou nas profundezas do oceano, onde saídas de jatos quentes poderiam ter suprido a energia para as reações entre matérias-primas que levaram a moléculas de base carbono. Há ainda uma outra evidência que sugere que sedimentos de barro poderiam ter fornecido o ambiente no qual ocorreram reações que resultaram nas moléculas orgânicas necessárias à vida.

Recentemente, a possibilidade de se encontrar moléculas orgânicas no espaço interestrelar e em meteoritos de Marte trouxe uma excitação mundial, aumentando o interesse pela idéia de que, de fato, poderia existir vida ale da incubadora azul e verde de nossa Terra. Poderiam as moléculas orgânicas ter evoluído em algum lugar diferente do universo, da mesma maneira elaborada como na Terra? Poderiam os blocos de construção orgânica simples para a vida terem vindo para a Terra embutidos em meteoritos de outras esferas do espaço? Os tipos de moléculas orgânicas encontradas em alguns meteoritos incluem aminoácidos, dos quais são feitas as proteínas, e moléculas de lipídios, a partir das quais podem ser formados os compartimentos moleculares cahmados de vesículas. Certos meteoritos continham em média 7% de matéria orgânica por peso. Algumas estimativas indicam que uma quantidade de material orgânico (1020 g) maior que o existente no total da biomassa presente na Terra (1018 g) poderia ter sido depositada na Terra há 300 milhões de anos, através de meteoritos contendo carbono. Estes meteoritos teriam fornecido bastante matéria-prima orgânica para iniciar a vida.

O mais importante em todas as teorias é a idéia de que as moléculas orgânicas são o coração da vida – tanto a existência de vida na Terra como a possibilidade de vida em algum outro lugar.

A química orgânica é a química dos compostos de carbono. Os compostos de carbono são o centro de vida neste planeta. Os compostos de carbono incluem os ácidos desoxirribonucléicos (DNAs), as moléculas helicoidais gigantes que contêm toda nossa informação genética. Elas incluem as proteínas que catalisam todas as reações em nosso corpo, e isso constitui os compostos essenciais de nosso sangue, músculos e pele. Junto como o oxigênio do ar que respiramos, os compostos de carbono fornecem a energia que sustenta a vida.

Observando a evolução da humanidade, figura 1, podemos dizer que atualmente vivemos na era dos compostos orgânicos. As roupas que usamos, sejam de substância natural como a lã ou algodão ou sintética como o náilon ou o poliéster, são feitas com compostos de carbono. Muitos dos materiais que entram nas casas e que nos protegem são orgânicos. A gasolina que move nossos automóveis, a borracha de seus pneus e o plástico de seus interiores são todos orgânicos. A maioria dos medicamentos que nos ajuda a curar as doenças e aliviar o sofrimento é orgânica.

Figura 1. Evolução da humanidade

A grande importância dos compostos orgânicos no cotidiano é um grande incentivo para tentarmos entender os mecanismos das principais reações químicas, a função de cada grupo e como este pode influenciar nas características físico-química dos mais diversos compostos.

Idade das Pedras

Idade dos

Metais

Idade dos Compostos Orgânicos

Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo

Polímeros Genética

Idade das Pedras

Idade dos

Metais

Idade dos Compostos Orgânicos

Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo

Polímeros Genética

Idade das Pedras

Idade dos

Metais

Idade dos Compostos Orgânicos

Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo Polímeros

1.1. HISTÓRICO

Os fundamentos da química orgânica datam da metade do século XVIII, quando ela evoluía da arte dos alquimistas a uma ciência moderna. O químico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a expressar a diferença entre substâncias “orgânicas” e “inorgânicas”. Compostos orgânicos eram definidos como compostos que poderiam ser obtidos a partir de organismos vivos. Os compostos inorgânicos eram aqueles originados de fontes não-vivas. Junto com esta distição, crescia uma crença chamada Vitalismo. De acordo com essa idéia, a intervenção de uma “força vital” se tornava necessária para a síntese de um composto orgânico.

Por volta de 1816, essa teoria da força vital foi abalada quando Michel

Chevreul descobriu que o sabão, preparado pela reação de álcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgânicos puros, que ele próprio denominou “ácidos graxos”. Pela primeira vez, uma substância orgânica (gordura) fora convertida em outras (ácidos graxos e glicerina) sem a intervenção de um força vital externa.

Gordura animalSabão + Glicerina
Sabão“ácidos graxos”

Um pouco mais de uma década depois, a teoria da força vital sofreu outro golpe quando Fridrich Wöhler descobriu, em 1828, que era possível converter o sal “inorgânico” cianato de amônio na substância orgânica já conhecida como uréia, que havia sido previamente encontrada na urina humana.

NH4+NCO-H2N-C-NH2
(cianato de amônio)(uréia)

Mesmo com a falência do vitalismo na ciência, a palavra “orgânico” continua ainda hoje sendo usada por algumas pessoas como significando “o que vem de organismos vivos”, da mesma maneira como nos termos “vitaminas orgânicas” e “fertilizantes orgânicos”. O termo geralmente usado

O Calor

“alimento orgânico” significa que o alimento foi cultivado sem o uso de fertilizantes e pesticidas sintéticos.

1.2. Compostos de carbono

A evolução dos estudos das substâncias orgânicas com: Antoine

Lavoisier (1784) que demonstrou que as substâncias orgânicas eram compostas principalmente de Carbono (C), hidrogênio (H), e Oxigênio (O); Justus Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas (1811) que desenvolveram métodos quantitativos para determinação de C, H e O (Fórmulas empíricas). Permitiram que Stanislao Cannizzaro (1860) desenvolvesse a teoria das fórmulas moleculares. Até então muitas moléculas que pareciam ter a mesma fórmula (fórmulas empíricas) foram vistas como sendo compostas por diferentes números de carbono. Por exemplo, eteno, ciclopentano e cicloexano, todos têm a mesma fórmula empírica: CH2. Contudo, elas têm fórmulas moleculares de C2H4, C5H10 e C6H12, respectivamente. Entre 1858 a 1861, August Kekulé, Archibald Scott Couper e Alexander

M. Butlerov, trabalhando independentemente, implantaram a base de uma das teorias mais fundamentais na química: A teoria estrutural.

Dois critérios centrais fundamentam a teoria estrutural de Kekulé: 1)Os átomos dos elementos nos compostos orgânicos podem formar um número de ligações fixas. A medida desta habilidade é chamada valência.

CO H Cl
TetravalenteDivalente Monovalente

2)Um átomo de carbono pode utilizar uma ou mais de suas valências para formar ligações com outros átomos de carbono.

CC C C C C
Ligações simplesLigações duplas Ligações triplas

A Teoria estrutural permitiu aos químicos orgânicos antigos a solucionar um problema fundamental que os estava incomodando: o problema do isomerismo. Estes químicos encontravam freqüentemente exemplos de compostos diferentes que tinham a mesma fórmula molecular. Tais compostos eram chamados de isômeros.

Por exemplo, dois compostos com fórmula molecular C2H6O que são claramente diferentes, pois têm propriedades diferentes (Tabela 1). Esses compostos, portanto, são classificados como sendo isômeros um do outro, são considerados isoméricos. Um isômero chamado éter dimetílico, é um gás a temperatura ambiente e o outro isômero, chamado de álcool etílico, é um líquido a temperatura ambiente.

Tabela 1. Propriedades do álcool etílico e do éter dimetílico.

Álcool etílicoÉter dimetílico

Uma olhada nas fórmulas estruturais, abaixo, para esses dois compostos revela sua diferença. Eles diferem em sua conectividade: o átomo de oxigênio se conecta de forma diferente para o álcool e para o éter o que não podia ser percebido com o uso das fórmulas moleculares (C2H6O).

Álcool etílicoÉter dimetílico

Em 1916 G. N. Lewis e W. Kössel começaram a estudar como as ligações químicas eram formadas e propuseram dois tipos principais:

1)A Ligação iônica (ou eletrovalente), formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro para criar íons. 2)A ligação covalente, uma ligação que resulta quando os átomos partilham os elétrons.

A idéia central no trabalho deles sobre ligação é que os átomos sem a configuração eletrônica de um gás nobre geralmente reagem para produzir tal configuração, que passou a ser chamada de Regra do Octeto.

As distribuições dos elétrons nos orbitais dos átomos foram estudadas por três pesquisadores (Aufbau, Pauli e Hund) definindo as regras que descreve o arranjo de menor energia, ou configuração eletrônica do estado fundamental: 1)Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo

com a ordem 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s →(princípio de Aufbau).

2)Os elétrons agem de certa forma como se eles estivessem girando em torno de um eixo da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas orientações, denominadas para cima ↑ e para baixo ↓. Somente dois elétrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (o princípio de exclusão de Pauli). 3)Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, todo elétron ocupa cada um dos orbitais com seus spins paralelos até que todos os orbitais estejam ocupados pela metade (regra de Hund).

Figura 2. Configuração eletrônica do estado fundamental do Flúor. (Diagrama de Aufbau)

2.1 TEORIA DO ORBITAL ATÔMICO E MOLECULAR

Discutimos como os elétrons estariam distribuídos nos orbitais, mas o que é um orbital? De acordo com o modelo da mecânica quântica de um átomo, o comportamento de um elétron específico em um átomo pode ser descrito pela expressão matemática denominada equação de onda – o mesmo tipo de expressão usado para descrever o movimento das ondas em fluidos. A solução de uma equação de onda é denominada função de onda, ou orbital, e é descrita pela letra grega psi, Ψ.

Quando o quadrado da função de onda Ψ2 é expresso em um espaço tridimensional, o orbital descreve o volume do espaço em volta do núcleo onde o elétron tem maior probabilidade de ser encontrado. Entretanto, você pode pensar em um orbital como uma fotografia do elétron sendo tirada a uma velocidade lenta. Tal fotografia mostraria o orbital como uma nuvem borrada indicando a região do espaço em volta do núcleo onde o elétron estava. Essa nuvem eletrônica não tem uma fronteira bem-definida, mas por questões de praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa o espaço onde o elétron passa a maior parte do tempo (90%).

Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d e f. Dos quatro, os mais importantes para química orgânica são os orbitais s e p (Figura 3). Sendo que o orbital p se distribui em três eixos o px, py e pz.

Figura 3. Orbitais atômicos s e p.

Esta delimitação de orbitais permitiu uma melhor compreensão das ligações químicas, definindo a chamada teoria do orbital atômico. Esta teoria permite determinar quantas ligações um átomo pode realizar, sendo esta determinada pelo número de elétrons no orbital da camada de valência (ultima camada ou camada externa). Como por exemplo a distribuição eletrônica do flúor, figura 2, com dois pares completos e um elétrons desemparelhado, indicando que o flúor necessita de mais um elétron para se estabilizar (regra do octeto).

Apesar das teorias de Lewis e Kössel permitirem determinar como as ligações químicas ocorrem, ela não explicava porque o carbono com uma distribuição eletrônica 1s2, 2s2, 2p2 poderia fazer quatro ligações químicas, sendo que o átomo de carbono somente teria dois elétrons desemparelhados (conseqüentemente duas ligações).

Para explicar as quatro ligações do carbono, foi necessária uma outra teoria, denominada teoria do orbital molecular, que propunha que as ligações químicas seriam realizadas pela união dos orbitais de cada átomo e estes poderiam se modificar (unindo orbitais) formando orbitais chamados híbridos.

O composto orgânico mais simples é o gás metano CH4. Para satisfazer a Valência de todos os cinco átomos, os hidrogênios devem ligar-se ao carbono por meio de ligações simples, denominadas Ligações sigma (σ).

No estado fundamental, a configuração eletrônica do átomo de carbono é 1s2 2s2 2p2. Com essa distribuição eletrônica, o carbono não é capaz de se ligar a quatro átomos de hidrogênio, mas apenas a dois.

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