Química orgânica

Química orgânica

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Éteres: Possuem a formula geral R-O-R ou R-O-R’, onde R’ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. Éteres podem ser vistos como derivados da água em que ambos os átomos de hidrogênio foram substituídos por grupos alquila.

Cl C H

H C Cl CH3

Cl H

Carbono primário

Carbono secundário Carbono terciário

CH3CH2 O

Aminas: Assim como os álcoois e os éteres podem ser considerados como derivados orgânicos da água, as aminas podem ser consideradas como derivados orgânicos da amônia.

Portanto, uma amina é uma molécula da amônia com um átomo ou mais de hidrogênio substituído por um grupo alquila. As aminas podem ser classificadas como primárias, secundárias e terciárias. Esta classificação baseia-se no número de grupos orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio.

Aldeídos e cetonas: Aldeídos e cetonas contêm o grupo carbonila, um grupo no qual um átomo de carbono se liga ao oxigênio por uma ligação dupla, ou seja um carbono sp2.

Grupo carbonila

O grupo carbonila nos aldeídos está ligado a pelo menos um átomo de hidrogênio, e nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono.

Exemplos:

CH3 C HO

C6H5 C HO CH3 C CH3O

CH3CH2 C CH3

Formaldeído Acetaldeído Benzaldeído Acetona Etilmetil cetona

Ácidos carboxílicos, amidas e ésteres: São grupos que como o aldeído também possui uma carbonila, porém o hidrogênio é substituído por outro grupamento.

Fórmula geral de um aldeído

Fórmula geral de cetonas

R C R'O ou

R pode ser H também

Ácidos carboxílicos: possuem formula geral RCO-OH. O grupo funcional é chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila).

Exemplos:

CH3 C OHO C6H5 C OH

Ácido fórmicoÁcido acéticoÁcido benzóico

Amidas: Possuem as fórmulas gerais RCO-NH2, RCO-NHR’, RCO-NR’R’’.

R C NH2O

Amidas primáriasAmidas SecundáriasAmidas Terciárias

Exemplos:

CH3 C NH2

CH3 C NH

CH3 C

NO CH3

Acetamida N-Metilacetamida N,N-Dimetilacetamida

Éster: como o aldeído, ácido carboxílico, aminas e outros, os ésteres diferem apenas no grupo ligado a carbonila. Possuem fórmula geral RCO-OR ou RCO-OR’.

R C O R'R C O R CH3 C

O CH2CH3

Fórmulas geraisEx: Acetato de etila

Grupo funcional

Nitrilas: possui fórmula geral R-C≡N. O carbono e o nitrogênio de um nitrila possuem hibridização do tipo sp. Exemplos:

CH3 C N CH3CH2CH2 C N CH2 CH C N CH2 CHCH2CH2 C N Etanonitrila butanonitrila propenonitrila 4-Pentenonitrila

Quando são cíclicos as nitrilas o sufixo passa a ser carbonitrilas.

C N C N Benzenocarbonitrila Ciclohexanocarbonitrila

5. PROPRIEDADES FÍSICAS E ESTRUTURA MOLECULAR

A primeira observação que certamente fazemos em qualquer trabalho experimental é se uma certa substância é um sólido, um líquido ou um gás. A solubilidade de um composto e as temperaturas nas quais ocorrem transições entre fase, isto é, pontos de fusão (pf) e pontos de ebulição (pe) também estão entre as propriedades físicas mais facilmente medidas.

Essas propriedades físicas simples, podem nos ajudar a identificar ou até mesmo isolar diversos compostos orgânicos. Um exemplo é a destilação do álcool, em que o etanol (ponto de ebulição de 78 ºC) pode ser separado de uma solução aquosa através de um aquecimento controlado (destilação).

As constantes físicas, que ajudam a separar e caracterizar os inúmeros compostos orgânicos, pode ser encontrado facilmente na literatura.

Quando uma substância é desconhecida, iniciamos os estudos realizando estimativas destas propriedades físicas macroscópicas podemos estimar qual será a estrutura mais provável das substâncias e nas forças que atuam entre as moléculas e os íons. Podemos citar algumas forças que influenciam estas propriedades físicas como a força íon-íon, forças de dipolo-dipolo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Walls (ou forças de london).

Força Íon-Íon: São atrações eletrostáticas entre os íons, sendo bem organizado no estado sólido. Uma grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura organizada do sólido e levá-la para a estrutura líquida. Conseqüentemente, o ponto de fusão dos compostos orgânicos iônicos, apresentam um ponto de ebulição bastante alto e a maioria dos compostos se decompõem antes de atingirem o ponto de ebulição.

Exemplo: Acetato de sódio (CH3CO2Na), ponto de fusão: 324 ºC, ponto de ebulição: Decomposição antes da evaporação.

Forças dipolo-dipolo: A maioria das moléculas orgânicas não é plenamente iônica, mas possui um momento dipolo permanente que resulta em moléculas polares. Acetona e o acetaldeído são exemplos de moléculas com dipolos permanentes pois o grupo carbonila que contêm é altamente polarizado. As atrações dipolo-dipolo forçam as moléculas a se orientarem de modo que a extremidade positiva de uma molécula se direcione para a extremidade negativa da outra.

Ligações de hidrogênio: São ligações dipolo-dipolo muito fortes que ocorrem entre os átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de elétrons não ligantes de outros desses átomos. Esse tipo de força intermolecular é chamada ligação hidrogênio. A ligação hidrogênio é mais fraca que uma ligação covalente comum, porém muito mais forte do que as interações dipolo-dipolo que ocorrem na acetona.

A ligação de hidrogênio é responsável pelo fato de o álcool etílico ter um ponto de ebulição muito mais elevado (+78,5 ºC) que o do éter dimetílico (-24,9 ºC), apesar de ambos possuírem o mesmo peso molecular. As moléculas do

C H3C

Ligação hidrogênio álcool etílico podem formar ligações hidrogênio muito fortes entre si, já que apresentam um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a um átomo de oxigênio.

As moléculas do éter dimetílico, por não terem átomo de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo, não podem formar ligação hidrogênio uma com as outras. No éter dimetílico as forças intermoleculares são interaçõe dipolo-dipolo mais fracas.

Outro fator (além da polaridade e ligação de hidrogênio) que afeta o ponto de fusão de muitos compostos orgânicos é a compactação e a rigidez de suas moléculas individuais. Moléculas simétricas geralmente possuem pontos de fusão anormalmente elevados.

C CH3

CH3 OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH

CH3 CH3CH2CHOH

Álc. butílicoÁlc. isobutílicoÁlc. sec-butílico Álc. Terc-butílico pf = -90ºCpf = -108ºCpf = -114ºC pf = +25ºC

Forças de Van der Walls ou forças de London

baixos:-182,6 ºC e -162 ºC, respectivamente. Em vez de perguntar “porque

Se considerarmos uma substância como o metano, cujas partículas são moléculas apolares, veremos que o ponto de fusão e ebulição são muito metano funde ou evapora a temperaturas tão baixas” a pergunta mais apropriada seria “por que o metano, uma substância não iônica e apolar, pode tornar-se um líquido ou um sólido?” A resposta é porque existem forças intermoleculares atrativas chamadas forças de Van der Walls (ou London).

Devido à movimentação dos elétrons estes podem gerar um pequeno dipolo temporário que podem induzir dipolos opostos em moléculas vizinhas.Tais dipolos temporários alteram-se constantemente, mas o resultado

CH3 CH2 OH CH3 O CH3

Éter dimetílico Etanol

CH3 CH2 O H

CH3CH2O

H Ligação hidrogênio final de sua existência é produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a existência nos estados líquidos e sólidos.

A magnitude da força de Van der Walls é determinada pela polarizabilidade dos elétrons dos átomos envolvidos. Quanto mais forte a ligação menos polaribilizada será a molécula.

5.1. Solubilidade

As forças intermoleculares são de importância vital para explicar as solubilidades das substâncias.

Solubilidade nada mais é que a quebra das ligações químicas que compõe o sólido, retirando de um arranjo ordenado para um desordenado em que o composto tem uma interação como o solvente.

Exemplo: Substância iônica sofre um hidratação (água) ou solvatação (outro solvente).

De modo geral podemos dizer que iguais dissolvem iguais, compostos polares são dissolvidos em solventes polares e vice-versa. Porém a estrutura irá definir também a solubilidade.

Exemplo: O etanol é miscível em qualquer proporção com a água devido as pontes de hidrogênio, já o decanol (álcool com 10 carbonos) é pouco solúvel, devido a sua estrutura possuir uma parte hidrofóbica, ou seja pouco polarizada.

sólido

CH3CH2 OH CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 OH

(Solúvel em água em qualquer proporção)

(Pouco solúvel)

Parte hidrofóbica

Os químicos orgânicos definem usualmente um composto solúvel em água se pelo menos 3 g do composto se dissolvem em 100 ml de água (3% m/v).

Compostos que possuem grupos hidrofílicos seguem algumas regras: 1)compostos com 1 a 3 átomos de carbono são solúveis; 2)compostos com 4 a 5 átomos de carbono estão no limite da solubilidade; 3)Compostos com mais de 6 átomos são insolúveis.

Essas regras não se aplicam quando um composto contém mais de um grupo hidrofílico. Os polissacarídeos, as proteínas e os ácidos nucléicos contêm milhares de átomos de carbono e são todos solúveis. Porque eles possuem também milhares de grupos hidrofílicos.

Vimos que as propriedades físicas dos compostos são devido às características como: - Tipo de ligação atômica (covalente apolar, covalente polar ou iônica)

- Tipos de forças envolvidas entre as moléculas (força íon-íon, força dipolo-dipolo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Walls)

E de modo geral, podemos dizer que as propriedades físicas dos compostos estão diretamente ligadas a atrações de elementos de cargas opostas (+) com (-). Não somente as propriedades físicas mas também diversas reações químicas só ocorrem devido a polaridade dos compostos orgânicos (grupos funcionais).

As reações químicas podem ser descritas de duas formas, pelo tipo de reação química (substituição, adição, eliminação e rearranjo) e como ela ocorre (mecanismo da reação).

6.1. Tipos de reações a)Reações de substituição: substituição de um grupo por outro.

Característicos de compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.

b)Reação de adição: soma de um composto em outro. Característico de compostos com ligações múltiplas.

CCl4 CH H CH H

BrBr Eteno Bromo 1,2-Dibromoetano c)Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição. Método de preparo de compostos de dupla e tripla ligação.

BrH

H HBr+ d)Reações de rearranjo: A molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes.

6.2. Mecanismos de reação

O mecanismo de reação descreve quais ligações são realizadas ou quebradas e em que ordem isso se dá.

Toda reação química envolve a quebra e a formação de ligações entre os átomos. Em química orgânica as principais reações envolvem ligações covalentes. Uma ligação covalente pode ser quebrada de duas maneiras: a)de modo simétrico – Ruptura homolítica, em que cada átomo fica com um elétron. Os processos que envolvem quebras e ligações simétricas (homolíticas e homogêneas) produzem fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. b)De modo assimétrico – Ruptura heterolítica, em que um dos átomos fica com o par de elétrons. A ruptura heterolítica normalmente requer que a ligação esteja polarizada. A polarização de uma ligação geralmente resulta de eletronegatividades diferentes dos átomos unidos pela ligação. Quanto maior a eletronegatividade, maior a polarização.

A B A + B Homolítica B-+A+BA Heterolítica

H3C C CH3

C CH3

Da mesma forma a recombinação da quebra (ligação) pode ser:

HeterogêneaA BA+ + BHomogêneaB+A BA

6.3. Mecanismo de reações radicalares

Essas reações são menos comuns, mas nem por isso menos importantes. Elas agem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais formados pela quebra homolítica da ligação, são muito reativos, porque possuem uma deficiência de elétrons na camada de valência e procuram fazer novas ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto).

Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição. Abaixo é apresentado o mecanismo destas reações.

a)reações de substituição via radical: substitui um átomo de uma outra molécula dando origem a um novo radical. Este novo radical formado pode reagir com outros compostos formando novos radicais e assim por diante, em uma reação contínua (reação em cadeia).

A B A + BRad + Rad

Radical reagente

Produto de substituição Radical produto b)reações de adição via radical: um radical liga-se a um composto (geralmente com múltiplas ligações) formando um novo radical.

Rad +

Radical reagente Radical produto

Alceno

C Rad C

6.4. Mecanismo de reações polares

As reações polares ocorrem devido à atração entre as cargas positivas e as negativas nos diferentes grupos funcionais das moléculas.

A maioria dos compostos orgânicos é eletricamente neutra; eles não possuem carga positiva ou negativa. Entretanto, vimos que certas ligações na molécula, principalmente aquelas em grupos funcionais, são polares. A polaridade de um ligação é uma conseqüência da distribuição de elétrons assimétrica em um ligação devido à diferença de eletronegatividade entre os átomos.

Os elementos como o oxigênio, nitrogênio, fluor, cloro e bromo são mais eletronegativos que o carbono. Dessa maneira, um átomo de carbono ligado a um desses átomos possui uma carga parcial positiva (δ+). De modo contrário, os metais são menos eletronegativos que o carbono, assim um átomo de carbono ligado a um metal possui uma carga parcial negativa (δ-). Os mapas de potencial eletrostático do clorometano e do metil-lítio ilustram essas distribuições de carga, mostrando que o átomo de carbono no clorometano é pobre em elétrons, enquanto o átomo de carbono no metil-lítio é rico em elétrons.

C Cl

Qual significado tem a polaridade de um grupo funcional em relação à reatividade química? Como as cargas diferentes se atraem, a característica fundamental de todas as reações orgânicas polares é aquela em que os átomos ricos em elétrons de uma molécula reagem com os átomos pobres em elétrons de outra molécula. As ligações são formadas quando átomos ricos em elétrons doam um par de elétrons para um átomo pobre em elétrons. As ligações são quebradas quando um átomo deixa a molécula com ambos os elétrons da ligação química.

Reação polar geral:

Eletrófilo Nucleófilo (Pobre em elétrons)(Rico em elétrons)

Os elétrons que se deslocam de B para A formam uma nova ligação covalente

Os químicos, ao se referirem às espécies envolvidas em uma reação polar, empregam as palavras nucleófilo e eletrófilo. Um nucleófilo é uma substância “amante de núcleos”. Um nucleófilo tem um átomo rico em elétrons e pode formar ligações doando um par de elétrons para um átomo pobre em elétrons. Os nucleófilos podem ser neutros ou carrgados negativamente. A molécula de amônia, água, íon hidróxido e íon brometo são exemplos de nucleófilos. Um eletrófilo, ao contrário, é uma substância “amante de elétrons”. Um eletrófilo tem um átomo pobre em elétrons e pode formar ligações aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Os eletrófilos podem ser neutros ou carregados positivamente. Os ácidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonílicos são exemplos de eletrófilos.

δ-δ+ Eletrófilos(pobres em elétrons)

Observe que algumas espécies podem ser tanto um nucleófilo como um eletrófilo, dependendo das circunstâncias. A água, por exemplo, atua como um nucleófilo quando doa um par de elétrons, mas age como um eletrófilo quando doa um íon H+.

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