Química orgânica

Química orgânica

(Parte 4 de 4)

CH3OH O H

Água como um nucleófilo

Água como um eletrófilo

Se as definições de nucleófilos e eletrófilos soam familiares com as definições de ácidos e bases de Lewis, é porque de fato, existem uma correlação entre eletrofilidade/nucleofilidade e basicidade/acidez de Lewis. As bases de Lewis são doadoras de elétrons e se comportam como nucleófilos, enquanto os ácidos de Lewis são receptores de elétrons e comportam-se como eletrófilos. Assim, a maior parte da química orgânica é explicada em termos de reações ácido-base. A principal diferença é que os termos nucleófilos e eletrófilos são empregados quando as ligações com átomos de carbono estão envolvidas.

Um exemplo de reação polar: Adição do HBr ao Etileno

Vamos examinar uma reação polar típica – a reação de adição de um alceno como o etileno com brometo de hidrogênio. Quando o etileno é tratado com o HBr à temperatura ambiente, produz-se o bromoetano. A reação total pode ser representada como:

+ H Br H C

H C Br

Etileno (nucleófilo)

Brometo de hidrogênio

(eletrófilo) Bromoetano

Essa reação, um exemplo de um tipo de reação polar conhecida como adição eletrofílica, pode ser compreendida por meio dos conceitos discutidos na teoria do orbital molecular.

O que sabemos sobre o etileno? Vimos que a dupla ligação carbono-carbono é o resultado da sobreposição de dois átomos de carbono hibridizados sp2. A parte σ da ligação dupla é o efeito da sobreposição sp2-sp2 e a parte pi é a seqüência da sobreposição p-p.

Que tipo de reatividade química podemos esperar de uma ligação dupla carbono-carbono? Sabemos que os alcanos, tal como o etano, são relativamente inertes, porque todos os elétrons de valência estão fortemente amarrados em torno das ligações fortes C-C e C-H, apolares. Além do mais, os elétrons de ligação nos alcanos são relativamente inacessíveis à aproximação de moléculas de reagentes, pois estão protegidos em ligações σ entre os núcleos. Entretanto, a situação dos elétrons nos alcenos é um pouco diferente. Primeiramente, as ligações duplas têm uma densidade eletrônica maior que as ligações simples – quatro elétrons em uma ligação dupla versus dois elétrons em uma ligação simples. Outro ponto importante é que os elétrons da ligação pi são acessíveis à aproximação de moléculas do reagente, porque eles estão localizados acima e abaixo do plano da dupla ligação em vez de estarem protegidos entre os núcleos.

Ligação sigma carbono-carbono:

Mais forte; os elétrons de ligação são menos acessíveis

Ligação pi carbono-carbono:

Mais fracas; os elétrons são mais acessíveis

Tanto uma densidade eletrônica maior quanto uma maior acessibilidade aos elétrons de ligação fazem que as ligações duplas carbono-carbono sejam nucleofílicas. Ou seja, a química dos alcenos envolve reações entre a dupla ligação , rica em elétrons com reagentes pobres em elétrons ou eletrófilos.

E o sengundo reagente, HBr? Como um ácido forte, o HBr é um poderoso doador de prótons (H+). Uma vez que o próton é carregado positivamente e deficiente em elétrons, ele é um bom eletrófilo. Assim, a reação entre o HBr e o etileno é uma típica combinação eletrófilo-nucleófilo, característica de todas as reações polares.

A reação se inicia quando o alceno doa um par de elétrons da ligação

C=C para o HBr, para formar uma nova ligação C-H e Br-, como indicado pela seta curva na primeira etapa da Figura x. A seta curva parte do meio da ligação dupla e aponta para o átomo de hidrogênio no HBr. Essa seta indica que uma nova ligação C-H foi formada a partir dos elétrons da ligação dupla C=C. Uma segunda seta curva se inica no meio da ligação H-Br e em direção ao Br, indicando que a ligação H-Br se quebra e os elétrons permanecem com o átomo de bromo, formando Br-.

H Br

C C Br H

O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons pi da ligação dupla, e uma nova ligação sigma C-H é formada, deixando o átomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio.

O Br- doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação sigma C-Br e originando um novo produto (neutro) de adição.

Quando um dos átomos de carbono do alceno se liga ao átomo de hidrogênio, o outro átomo de carbono, tendo perdido elétrons, possui agora apenas seis elétrons de valência e uma carga positiva. Esta espécie carregada positivamente – um cátion de carbono ou um carbocátion – também é um eletrófilo e pode aceitar um par de elétrons do ânion nucleofílico de Br-, na segunda etapa, para formar a ligação C-Br, originando o produto de adição observado. Novamente , a seta curva mostrada na Figura x indica o movimento do par de elétrons do Br- para o carbono carregado positivamente.

Independente dos detalhes de cada reação, podemos de modo geral dizer que todas as reações polares ocorrem entre os átomos pobres em elétrons e os átomos ricos em elétrons, envolvendo a doação de um par de elétrons de um nucleófilo para um eletrófilo.

Tópicos: Usando setas curvas em mecanismos de reações polares

A utilização de setas curvas em mecanismos de reação devem seguir algumas regras e padrões:

Regra 1) Os elétrons se deslocam de um nucleófilo (Nu:) para um eletrófilo (E). O nucleófilo deve possuir um par de elétrons disponíveis, geralmente um par de elétrons isolado ou uma ligação múltipla. Por exemplo:

EEEEOs elétrons geralmente fluem de um destes nucleófilos:

O eletrófilo pode ser capaz de aceitar o par de elétrons, geralmente ele possui um átomo com carga positiva ou um átomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:

C+ C Halogênio C O δ+ δ- δ- δ-δ+ δ+

Nu Nu Nu

Os elétrons geralmente fluem de um destes nucleófilos:

Regra 2) O nucleófilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nucleófilo for carregado negativamente, o átomo que fornece o par de elétrons torna-se neutro. Por exemplo:

Átomo carregado negativamente neutro

Se o nucleófilo for neutro, o átomo que doa o par de elétrons adquire uma carga positiva. Por exemplo:

Átomo carregado positivamente neutro

Regra 3) O eletrófilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrófilo for carregado positivamente, o átomo que exibe essa carga torna-se neutro após aceitar um par de elétrons. Por exemplo:

Átomo carregado positivamente neutro

Se um eletrófilo for neutro, o átomo que aceita o par de elétrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no átomo eletronegativo tal como o oxigênio, o nitrogênio ou o halogênio. Por exemplo:

Átomo carregado negativamenteneutro

H Br-

De acordo com as regras 2 e 3, a carga é conservada durante a reação. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtos(s), e uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s).

Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Nenhum átomo do segundo período da tabela periódica pode ficar com dez elétrons (ou quatro elétrons para o átomo de hidrogênio). Se um par de elétrons se desloca para um átomo que já possui um octeto (ou dois elétrons para o átomo de hidrogênio), outro par de elétrons deve deslocar-se simultaneamente para que o octeto seja obedecido. Quando dois elétrons são deslocados da ligação C=C do etileno para o átomo de hidrogênio do HBr, por exemplo, dois elétrons devem deixar o átomo de hidrogênio. Isso significa que a ligação H-Br deve ser quebrada e os elétrons devem permanecer no bromo, formando um brometo estável.

++ H BrC C

H Br-

Este hidrogênio já possui dois elétrons. Quando outro par de elétrons se desloca da ligação dupla para o hidrogênio, o par de elétrons da ligação H-Br deve sair.

Da mesma maneira, quando os elétrons se deslocam do íon cianeto

(CN-) para o átomo de carbono do formaldeído protonado (H2C=OH+), dois elétrons devem deixar o carbono. Isso significa que a ligação dupla C=O deve se tornar uma ligação simples e os dois elétrons devem ficar no átomo de oxigênio, neutralizando a carga positiva.

Este carbono já possui oito elétrons. Quando outro par de elétrons se desloca do íon CN- para o carbono, um par de elétrons da ligação C=O deve sair.

7. Alcanos

Os alcanos são geralmente descritos como hidrocarbonetos saturados – hidrocarbonetos porque contêm apenas átomos de carbono e hidrogênio; saturados porque possuem somente ligações simples C-C e C-H, e assim os alcanos apresentam o número máximo possível de hidrogênio por átomo de carbono. Os alcanos tem fórmula geral CnH2n+2, em que n é qualquer número inteiro. Ocasionalmente, eles também são chamados de alifáticos, derivado do grego (aleiphas = gordura). Para se ter uma idéia, as gorduras de origem animal contêm longas cadeias de átomos de carbono de forma semelhante às dos alcanos.

Uma típica gordura de origem animal

Os alcanos podem ser chamados de parafinas, uma palavra derivada do latim, parum affinis, que significa “pouca afinidade”. Esse termo descreve o comportamento desses compostos. Os alcanos possuem pouca afinidade química por outras substâncias e são quimicamente inertes para com a maioria dos reagentes encontrados no laboratório. Entretanto, os alcanos reagem com o oxigênio, halogênios e algumas poucas substâncias sob condições apropriadas.

As reações com o oxigênio ocorrem durante a combustão em um motor ou forno quando o alcano é utilizado como combustível. O dióxido de carbono e a água são formados como produto da reação, e uma quantidade enorme de energia é liberada.

A reação de um alcano com Cl2 (reação de halogenação) ocorre quando uma mistura de dois compostos é irradiada com luz na região do ultravioleta.

Dependendo da quantidade relativa dos reagentes e do tempo de reação, ocorre uma reação de substituição dos átomos de hidrogênio pelos átomos de cloro, formando uma mistura de produtos clorados.

Como a eletronegatividade do carbono e hidrogênio são próximos, a quebra das ligação atômicas freqüentemente são homolíticas (quebras simétricas) realizando reações radicalares.

R3C H R3C H+ Aquecimento ou Radiação UV

A facilidade com que a ligação C-H pode ser rompida depende dos grupamentos da molécula.

Radical terciário

Mais estável Mais fácil de quebrar

Metila

Menos estável Mais difícil de quebrar

O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabilizam o átomo de carbono terciário, facilitando a saída do hidrogênio.

7.1. Reação de halogenação

Nessa reações um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X)

Aquecimento ou Radiação UV CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl+ + + + +

Possuem propriedades físicas diferentes podem ser separadas por destilação

O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término.

Aquecimento ou Radiação UV

CH3Cl

+ 2ClIniciação

Propagação

Término

Cl Substituição

CH3 HCl+

Substituição Cl+

Cl Cl+ Cl2

Vários produtos possíveis

CH2Cl2 (Diclorometano) CCl4 (Tetracloreto de carbono)

Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halogênios, só que quanto mais carbono maior o número de produtos possíveis.

7.2. Reação de Oxidação

Os alcanos como todo hidrocarboneto são combustíveis. Do ponto de vista químico a oxidação dos alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém do ponto de vista prático é muito importante pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia.

Energia (5 kJ por grama de hidrocarboneto)

8. Estereoquímica

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