Baixe APOSTILA - Análise Orgânica Clássica e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! Experimentos 7, 8 e 9 - Análise Orgânica Qualitativa Estudo da Reatividade de Grupos Funcionais mediante Reações Orgânicas Clássicas OBJETIVOS Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realizar algumas interconversões funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparação de derivados. Usar a análise orgânica qualitativa clássica na identificação de amostras desconhecidas. LEITURA RECOMENDADA Análise sistemática clássica; reatividade de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos. Análise Sistemática Clássica de Substâncias Orgânicas A metodologia clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática analítica inorgânica. O primeiro e bem sucedido programa de análise orgãnica qualitativa foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922. Embora a química orgânica prática tenha sofrido uma grande revolução nas últimas décadas com o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente cromatografia e técnicas espectroscópicas), o interesse na análise qualitativa clássica permanece, pois constitui método eficaz para o ensino da disciplina. Na análise orgânica qualitativa clássica recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais: I. Exame Preliminar O exame preliminar pode fornecer muitas informações se levado a cabo inteligentemente. Por exemplo: Cor - A cor da amostra é muito informativa. Substâncias orgânicas com grupos funcionais conjugados são coloridas, a intensidade da cor dependendo da extensão da conjugação. Por exemplo, nitro- e nitroso-compostos aromáticos e α-dicetonas são amarelos, quinonas e azo-compostos são de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vão do amarelo ao púrpura. Substâncias saturadas ou com baixo grau de insaturação são brancas ou pouco coloridas. A cor marrom é geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação. Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Com alguma experiência poderemos reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Entretanto, a prática não é recomendável e devemos ser extremamente cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos orgânicos são agressivos e venenosos. Chama - O teste de ignição é também bastante informativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se sólido, ou uma gota de líquido em espátula ou cadinho) deve ser brandamente aquecida numa chama. Se sólido, observe a temperatura aproximada de fusão, e se há decomposição. A temperatura em que a substância se funde é dependente de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presença de halogênio dificulta ou impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de enxôfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturação ou elevado número de carbonos na molécula, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico. Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Mais informação sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna). II. Determinação de Constantes Físicas Na caracterização de uma substância orgânica a determinação das constantes físicas tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição, é primordial, pois não só fornece informações úteis para a identificação da amostra como pode ser fundamental na dedução de sua pureza. Um ponto de fusão nítido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo não se aplica ao ponto de ebulição. Outras constantes físicas usadas para líquidos, suficientemente características, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade pode servir como critério de pureza de uma amostra, porém, exceto para substâncias muito inertes, é raramente utilizada nas etapas iniciais de identificação estrutural. O índice de refração, facilmente medido em amostras líquidas, constitui bom critério de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicáveis, devem ser também considerados. III. Análise Elementar (fusão com sódio) A determinação da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é de enorme significado no processo de identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne. O teste consiste na fusão da amostra desconhecida com excesso de sódio metálico, quando átomos de nitrogênio, enxofre ou halogênios são mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sódio, os quais são detectados mediante ensaios específicos. Na / calor NaCN NaX Na2S Substância orgânica contendo nitrogênio halogênios, enxôfre IV. Teste de Solubilidade Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por exemplo, uma reação ácido-base. Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter (confira Experimento 1). Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos. halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários. O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de prata possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é amarelo. Procedimento: Adicionar 1 gota da substância halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se, à temperatura ambiente, não houver precipitação em 5 minutos, aqueça a mistura em banho-maria. Observar formação de precipitado e sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgânicos) de prata se solubilizam facilmente. Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%. T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona, sendo o iodeto totalmente solúvel. R X R I (X = Cl ou Br) NaI / acetona + NaX (insolúvel em acetona) A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário > secundário > terciário. O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50ºC. Os cloretos terciários não reagem. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas da amostra (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso à temperatura ambiente por 3 minutos,. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50ºC. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. Observação: É imprescindível que todo material usado para a execução do teste esteja absolutamente sêco. Reagente: NaI (sêco!) a 15% em acetona anidra. Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de Beilstein. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre, moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio. Fenóis Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis se baseam em mudanças de cor. T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente marrons). Alguns fenóis não se dissovem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em soluções mais diluídas. Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar. Reagente: NaOH a 10% em água. T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem positivamente. 3 ArOH + [Fe(H2O)6] 3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O + Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol). Reagente: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O) a 3% em água, adicionada de 1 gota de HCl concentrado. Álcoois A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. H OH H R H OH R' R R O H R O R' CrO3 H2SO4 CrO3 H2SO4 R O OH + Cr2(SO4)3 (precipitado verde) Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio. Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3. T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. ROH + HCl RCl + H2O ZnCl2 Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sêco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem. Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado. Aldeídos e Cetonas T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original. (R)H O R N NH2 H O2N NO2 N N H R H(R) NO2O2N + H 2,4-dinitrofenil-hidrazona Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 50 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado. T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem. RCHO + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + RCOO NH4 + 3NH3 + H2O (Reagente de Tollens) (Espelho de prata) Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho- maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α- hidroxi-cetonas) também dão reação positiva. Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!). Nitrocompostos T15 Teste com hidróxido ferroso (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas também podem oxidar o hidróxido ferroso. R NO2 R NH2+ 6Fe(OH)2 + 4 H2O + 6Fe(OH)3 (azul) (marron) Procedimento. Em tubo de ensaio, adicionar 1,5 mL de uma solução recém-preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5% a uma pequena quantidade da amostra. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2M. Arrolhar o tubo (rolha de borracha limpa!), agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom. O oxigênio do ar também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a execução de teste em branco para fins de comparação. Reagentes: Sulfato de ferro amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] a 5% em água Ácido sulfúrico 3M Hidróxido de potássio 2M em metanol (recém-preparada) Aminas T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7. R3N + H 2O R3NH + HO Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador de pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água. T17 Teste com ácido nitroso - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e rapidamente se decompõem com produção de nitrogênio, álcoois, olefinas e outros produtos derivados de reações via carbocátion e de acoplamento. Os sais de diazônio aromáticos são razoavelmente estáveis a baixas temperaturas (< 5ºC) mas reagem com fenóxidos para formar azo-corantes. R N2RNH2 Cl NaNO2 / HCl ROH + RCl + N2 + alquenos H2O (sal de diazônio) Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2M e esfriar a 0-5ºC em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. i) se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio) a substância é possivelmente uma amina alifática primária. ii) se não houver liberação imediata de nitrogênio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma solução de 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja do azo-corante sugere amina aromática primária. iii) se houver formação de óleo amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária (alifática ou aromática). R2N NOR2NH + H2O NaNO2 / HCl (N-nitrosamina) (cuidado o óleo amarelo é uma N-nitrosamina, CANCERÌGENA!). iv) se não houver evidência de reação, a substância pode ser uma amina terciária (alifática ou aromática) que às vezes precipita da solução ácida como um sal insolúvel. O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de uma N,N- dialquil-anilina, a qual reage com ácido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em meio ácido forma um sal amarelo. Reagentes: Nitrito de sódio a 20% em água (recém-preparada) Ácido clorídrico 2M T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa. NH2N O H CH3 CH3 N N CH3 CH3 CH3CO2H + (base de Schiff) Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas. Reagentes: p-N,N-dimetilamino-benzaldeído Ácido acético glacial Amino-ácidos T19 Teste com nihidrina - Todos os aminoácidos que contêm o grupo α-amino livre reagem com a ninidrina, produzindo substâncias de coloração azul-violácea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo α-amino substituído, fornecem derivados de cor amarela característica. O O O R H NH2 CO2H O O N H R CO2H O O NH2 O O N O O O O O _ RCHO + _ H2O _ CO2 + (azul violáceo) _ H2O Procedimento. Adicionar 1 mL de solução aquosa de ninidrina a 2 mg da amostra a ser testada e ferver a mistura por 30 segundos. O grupo α-aminoácido é confirmado pelo aparecimento de cor azul-violácea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo. Preparação de Derivados Os testes acima descritos permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificação de uma amostra desconhecida. A total identificação por meio da análise orgânica sistemática clássica requer, freqüentemente, a conversão da substância desconhecida em um derivado com propriedades físicas bem definidas. Se as propriedades físicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autêntico pode-se, então, presumir a identidade da amostra. Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparação de dois ou mais derivados. Entretanto, é importante também avaliar outras propriedades características da amostra, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica (quando aplicável). Características desejáveis de um derivado satisfatório: o derivado deve ser facilmente obtido mediante reação que são seja ambígua, com bom rendimento, e de facil purificação. Na prática, significa que o derivado deve ser sólido, em virtude da maior facilidade na manipulação, e do fato que pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, entre 50º e 250ºC. o derivado deve ser preparado, de preferência, por reação geral que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reações passíveis de rearranjos ou transformações secundárias. as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original. o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substância entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequívoca. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%. As considerações feitas acima ajudarão o pesquisador na seleção de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substância apresenta vários grupos funcionais, a escolha de um derivado ⌦D3 Picratos ⇒ Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias. ⌦D11 Alquilação com iodeto de metila ⇒ Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 minutos em um banho-maria (Cuidado! O ponto de ebulição do CH3I é 42ºC. Execute a operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila. Derivados de Nitrocompostos ⌦D12 Redução a Aminas ⇒ Em um balão de 25 mL coloque 0,5 g do composto desconhecido e 1 g de estanho em raspas ou peguenos pedaços. Adicione, então, em pequenas porções e com agitação, 10 mL de ácido clorídrico diluído. Refluxe sob agitação por 30 minutos, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por adição, lenta e cuidadosa, de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de estanho inicialmente formado. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter, seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e recolha a amina por evaporação cuidadosa do éter. Caracterize a amina por conversão em benzamida ou acetamida, como descrito acima para aminas primárias e secundárias. Derivados de Ácido Carboxílicos ⌦D13 Anilidas e p-Metil-anilidas ⇒ Em um balão acoplado a condensador, refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p- toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura em um banho-maria por 2 minutos, transfira a solução para um funil de separação, e lave sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore o benzeno. Recristalize o resíduo de água ou etanol-água. ⌦D14 Amidas ⇒ Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 minutos (Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e, com pipeta Pasteur, transfira o cloreto de acila para Erlenmayer contendo 7 mL de amônia concentrada, mantida em banho de gelo. Agite até que a reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água. Derivados de Anidridos e Cloretos de Acila ⌦D15 Ácidos ⇒ Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato de sódio 5% por, pelo menos, 20 minutos. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter, se necessário. Acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico. ⌦D16 Amidas ⇒ Misture, com agitação, 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL de amônia concentrada (resfriada em banho de gelo). Quando a reação estiver terminada, recolha o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água. ⌦D17 Anilidas ⇒ Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (Cuidado!) por 10 minutos. Transfira a solução para um funil de separação e lave, sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore. Recristalize a anilida de água ou etanol- água. Experimento 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais. Objetivo: Demonstrar as reações características de grupos funcionais, e como as mesmas podem ser utilizadas na identificação identificação de amostras desconhecidas. Procedimento Experimental: Parte I - Reatividade relativa de hidrocarbonetos Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de chama (exame preliminar) B) teste de Bayer (T1) C) teste de bromo (T2) Parte II - Reatividade de haletos de alquila e arila Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com nitrato de prata (T3) B) teste com iodeto de sódio em acetona (T4) C) teste de Beilstein (discussão sobre halogenetos) Parte III - Reatividade de álcoois, éteres e fenóis Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com cloreto férrico (T6) B) teste de Jones (T7) C) teste de Lucas (T8) Parte IV - Reatividade de aldeídos e cetonas Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste da 2,4-dinitrofenil-hidrazina (T9) B) teste de Tollens (T10) C) teste do iodofórmio (T11) Parte V - Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados Executar o seguinte teste com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de pH (T13) Discussão: 1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reação química ocorrida nos casos de teste positivo. 2. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questão é um halogeneto primário, secundário, terciário ou de arila (vinila). Que argumentos suportam a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona (T4) se processa por um mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata (T3) ocorre por um mecanismo SN1? 3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleofílico. Justifique a sua resposta. R Cl O R OR O R NR2 O R O O R O I II III IV (a) (b) O O O I II III Ar Cl O V 4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose. O HO H OH O H H HO HO H H O HO H H OH OHH OH O HO H OH O H H HO HO H O HO H OH OH H H HO H H H O HO H OH H HO HO H O H H O H HO H H OH H OH OH H (+)-maltose (+)-celobiose(+)- sacarose Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que (a) apenas a sacarose é redutora. (b) apenas a maltose é redutora. (c) apenas a celobiose é redutora. (d) a maltose e a celobiose são redutoras. (e) a sacarose e a celobiose são redutoras. 5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação de aldeídos com a semicarbazida. R H O N N NH2 H O R H H2N N O N R H H + H2O + H2O Estrutura X Estrutura Y + Semicarbazida H2N N NH2 O H Sítio I Sítio II Amostra X Solúvel/Reativo em H2O Solúvel/Reativo em H2SO4 Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) * Hidrocarboneto, Haleto Álcool (>5C), Éter (>5C) Hidrocarboneto saturado e aromático, Haleto Álcool com mais de 1-OH PositivoNegativo PositivoNegativo Negativo Positivo Positivo ao Teste de Bayer ou Bromo Positivo ao Teste de Belstein; AgNO3 ou NaI (acetona) Solúvel em Éter Álcool (<5C), Éter (<5C) Hidrocarboneto insaturado, Álcool, Éter Haleto Éter, Álcool com apenas 1-OH Hidrocarboneto insaturado Álcool 1o ou 2o Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) * Álcool 1o ou 2o Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarbonetos, haletos, álcoois e éteres. Os testes de solubilidade empregados nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água, éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter estão baseados no estudo de solubilidade, tema do Experimento 2, e permitem distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular de outras possibilidades. A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir classes insolúveis no ácido (alcanos ou haletos de alquila) das solúveis (alcenos, álcoois e éteres). Outros testes de classificação são o teste de Beilstein, nitrato de prata etanólico(T3), iodeto de sódio em acetona(T4) para haletos de alquila; o teste de Bayer(T1), teste de bromo(T2) para alquenos ou alquinos; teste de Jones(T7) para álcoois (primários e secundários). Devido à inexistência de testes específicos para classificação de alcanos e éteres, a presença destes grupos funcionais deve ser inferida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico e dos resultados negativos em outros testes de classificação. Geralmente essas duas classes funcionais são melhor caracterizadas mediante exames dos espectros de IV ou RMN. Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras fornecidas pelo instrutor como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres. i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I. ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação. iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7. Discussão: 1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras fornecidas. Justifique sua resposta. 2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida. Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado. Nitração de um hidrocarboneto aromático (D1): Prepare o derivado da amostra fornecida pelo instrutor conforme descrito na discussão de derivados, procedimento D1. produto de nitração esperado Amostras sugeridas p.e. posição ponto de fusão Tolueno 111,0 ºC 2,4 70 ºC Benzeno 80 ºC 1,3 89 ºC Isopropilbenzeno 153 ºC 2,4,6 109 ºC Discussão: 1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura do produto obtido. 2. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte, agente desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada pela equação abaixo. C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O H2SO4 Nessa reação, o ácido sulfúrico atua como (a) desidratante, somente. (b) oxidante, somente. (c) oxidante e ácido forte. (d) oxidante e desidratante. (e) ácido forte e desidratante. Experimento 9. Análise Orgânica Qualitativa - Parte II Objetivo: Identificar amostras desconhecidas mediante combinação de teste de solubilidade/teste de grupos funcionais e preparação de derivados. Introdução: As classes funcionais aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis são objetos do segundo experimento da série análise orgânica qualitativa. Os procedimentos a serem seguidos estão resumidos nos Fluxogramas II e III. Neste experimento são usados também testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e bases, a fim de diferenciar o caráter ácido ou básico das amostras desconhecidas. Adicionalmente, os seguintes testes de classificação são utilizados: 2,4-dinitrofenilhidrazina(T9); o teste de Tollens para aldeídos (T10); o teste de pH e de formação de bolhas de CO2 (T13) para ácidos carboxílicos e aminas; o teste do ácido nitroso para aminas(T17); o teste de cloreto férrico(T6) para fenóis e o teste de hidroxamato(T14) para ésteres. Após a identificação a identidade da amostra poderá ser confirmada por meio de espectros de infravermelho e RMN. Amostra X Solúvel em H2O Teste de Tollens Continuar seguindo Fluxograma III Ácido, Fenol Positivo (pH)Negativo Negativo Positivo Teste de 2,4-DNFH Solúvel/Reativo NaHCO3 5% Aldeído, Éster, Cetona Fenol Ácido Cetona Aldeído Amina Éster Aldeído, Cetona Positivo PositivoNegativo Negativo Ácido Neutro Básico Fluxograma II. Análise qualitativa para ácidos, aldeídos, ésteres, aminas, cetonas e fenóis solúveis em água.