APOSTILA - Espectroscopia no Infra Vermelho

APOSTILA - Espectroscopia no Infra Vermelho

(Parte 1 de 4)

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

4.1 – O ESPECTRO ELETROMAGNETICO

Espectroscopia é o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagnética. As moléculas orgânicas são estruturas flexíveis. As ligações covalentes tem elasticidade e os átomos ou grupos de átomos podem sofrer rotação em torno de ligações covalentes simples. Os elétrons nas ligações podem se moverem de um nível de energia para outro como por exemplo os elétrons de uma orbital molecular ligante pode ser promovido para um orbital molecular antiligante *.

Também certos núcleos comportam-se como partículas carregadas e podem trocar a energia do spin nuclear de um nível para outro. Assim, devido sua flexibilidade, um átomo ou molécula pode absorver freqüências de energia do espectro eletromagnético passando de um estado de energia

E1 para E2 e voltar ao estado fundamental emitindo o mesmo equivalente de energia absorvida. A espectroscopia molecular é um processo experimental que mede as variações energéticas que ocorrem numa molécula quando esta absorve ou emite frequências de radiação eletromagnética e correlaciona estas variações com a estrutura molecular da substância em particular.

Radiação eletromagnética é a energia radiante que tem propriedades de partícula (fóton) e de onda. A radiação eletromagnética tem diferentes intensidades de energia que no conjunto constitui o que chamamos de espectro eletromagnético.

O Espectro Eletromagnético

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

O espetro eletromagnético apresenta faixas de freqüência com propriedades características e compõem os diferentes tipos de radiação eletromagnética que são conhecidas com nomes distintos:

Raios , é a radiação eletromagnética de mais alta energia, alta freqüência e tem grande poder de destruição. São as ondas emitidas na desintegração de núcleos de átomos radioativos, processos sub-atomicos e por alguns fenômenos astrofísicos. Os raios gama têm alto poder de destruição da matéria e causam graves danos aos organismos biológicos. Raios-X, de grade utilidade na medicina na obtenção de imagens de tecidos das estruturas internas dos organismos. A obtenção das imagens é devido as diferentes densidades dos tecidos que bloqueiam em maior ou menor intensidade a passagem dos raios-X que irão sensibilizar uma película fotossensível. Altas dosagem de Raios-X aos organismos biológicos pode causar sérios danos celulares principalmente efeitos teratogênicos. UV-VIS, é a faixa de radiação eletromagnética que promove as transições eletrônicas. Sua energia é suficiente para promover a excitação eletrônica de um orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante. A energia radiante na região do ultravioleta (UV) é responsável por queimaduras e repetidas exposições pode causar câncer de pele devido a danos nas estruturas do DNA da pele. A radiação na região do Visível é a radiação eletromagnética que podemos ver, são as cores. Infravermelho (IV), é a chamada radiação quente. Sua energia é suficiente para alterar o estado vibracional e rotacional das moléculas o que resulta na liberação de calor. Microondas, é a região do espectro eletromagnético utilizada em ondas de radar e em algumas bandas de comunicação telefônica. São também utilizadas para o cozimento de alimentos, neste caso, sua energia aumenta o grau de liberdade vibracional das moléculas de água, que a transforma em calor, cozinhando os alimentos. Ondas de radio, é a região do espectro eletromagnetico de mais baixa energia, baixa freqüência. Usado nas comunicações de radio e televisão. Quando este tipo de irradiação incide em moléculas orgânicas colocadas em um campo magnético é capaz de alterar o spin nuclear de um estado de energia para outro em átomos como o H e o isótopo 13 do carbono. Este fenômeno resulta em grande utilidade na determinação estrutural dos compostos orgânicos e em medicina na obtenção de imagens de estruturas internas através da técnica de ressonância magnética de imagem,

Considerando que a radiação eletromagnética tem propriedades de onda e de partícula, a onda pode ser descrita em termos de seu comprimento ou de sua freqüência.

(comprimento de onda) - O comprimento de onda é definido como a distância entre dois máximos de uma onda medido em alguma unidade de comprimento tal como metro (m), micrometro ( m), angstron (A).

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

(freqüência) – A freqüência é definida como o número de ciclos completos da onda que passa em um determinado ponto a cada segundo, é medida em unidades Herts (Hz).

Toda a radiação eletromagnética tem a mesma velocidade no vácuo, que é a velocidade da luz (c = 2,9979 . 1018 m/s), a qual está relacionada com o comprimento de onda e a freqüência:

 = c/e =c

A energia de um quantum (fóton) de uma onda eletromagnética está diretamente relacionada a sua freqüência através da equação:

E = h onde h= constante de Planck = 6,63.10-34 Js e tem uma relação inversa com o comprimento de onda :

E = hc/

Assim a radiação eletromagnética de ondas largas (baixa freqüência) tem baixa energia e as que de ondas curtas (alta freqüência) tem alta energia.

As diferentes regiões do Espectro Eletromagnético podem serem utilizadas na elucidação estrutural das moléculas orgânicas, através da análise das trocas que ocorrem na estrutura molecular quando a substância é submetida a determinadas freqüências do espectro eletromagnético. Assim, uma molécula orgânica sob ação de raios UV-VIS, poderá apresentar trocas na sua estrutura eletrônica como a excitação de um elétron de uma orbital ligante ou não ligante para uma orbital antiligante. Na região do infravemelho, a energia absorvida resulta na alteração do seu estado vibracional e na região de radiofrequência, a energia envolvida no processo pode promover a inversão do spin nuclear de determinados átomos como por exemplo o H e o isótopo 13 do átomo de carbono.

A Energia total de uma molécula é a somatória das energias eletrônica, vibracional e rotacional:

Et = Ee + Ev + Er

Ee > Ev > Er Ee E da lig. quím.

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

4.2 - ESPECTROSCOPIA UV-VIS

orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante

A energia associada a radiação eletromagnética na região do UV-VIS é suficiente para promover uma transição eletrônica. Assim, quando um feixe de luz UV-VIS passa através de um composto orgânico, pode ocorrer absorção de energia com a promoção de um elétron de um

Para uma melhor compreensão das transições eletrônicas devemos relembrar a formação dos Orbitais Moleculares (ligações covalentes). Do princípio da conservação dos orbitais, quando dois Orbitais Atômicos se sobrepõem para formar uma ligação química covalente, ocorre a formação de dois Orbitais Moleculares, um contendo o par de elétrons da ligação chamado de Orbital Molecular Ligante e outro chamado de Orbital Molecular Antiligante.

Da teoria dos OM, devemos relembrar dois conceitos básicos:

HOMO = Orbital Molecular de mais alta energia ocupado por um par de elétrons e LUMO = Orbital Molecular de mais baixa energia desocupado. A transição eletrônica ocorre de um OM-HOMO para um OM-LUMO.

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

Nos compostos orgânicos encontramos seis tipos básicos de transições eletrônicas envolvendo a passagem de eletros de orbital σ para σ* ou π*, de orbital π para σ* ou π* e de orbital n para σ* ou π*, como mostra o diagrama de energia abaixo.

A facilidade com que uma transição eletrônica ocorre está diretamente rlacionada a diferença de energia dos orbitais envolvidos na transição eletrônica. A transição eletrônica mais fácil de ocorrer é a entre os orbitais n e π* e as mais difíceis são as entre os orbitais σ e σ*. A ordem de energia das transições eletrônicas são:

Uma transição eletrônica sempre resulta na absorção de energia na região do UV-VIS. A freqüência (comprimento de onda) absorvida pelo composto que depende de sua estrutura

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC molecular. O espectro UV-VIS do composto é obtido na forma de um plote de intensidade de absorção vs comprimento de onda em nm (nanometros).

A intensidade de absorção está relacionada a uma propriedade molecular chamada de

Absortividade Molar ou Coeficiente de Extinção Molar que é uma constante de proporcionalidade que relaciona a absorbância num determinado comprimento de onda à concentração molar do composto. Esta relação é conhecida como Lei de Lambert-Beer.

A= E.c.l A = absorção = log I0/I I = intensidade do radiação que incide no composto

I0 = intensidade da radiação que emerge do composto E = absortividade molar c = concentração l = caminho ótico

A absortividade molar (E) é uma constante característica de um composto em particular. Ex. a acetona e a metilvinilcetona tem duas transições eletrônicas devido as ligações duplas:

ACETONA METILVINILCETONA Transição - * = 187 nm (E = 900) 219 nm (E = 3600)

Transição n- * = 270 nm ( E = 15) 270 nm (E = 24)

Pequenas absorções molares são características de transições n- *

A freqüência de absorção (comprimento de onda) é determinada pela diferença de energia entre os Orbitais Moleculares HOMO e LUMO Quanto maior o número de ligações duplas conjugadas que um comporto tem, maior será o em que o composto absorve a luz. Isto significa que a diferença de energia ( E) da transição eletrônica é menor. A medida que se aumenta a conjugação das ligações múltiplas diminui a diferença de energia entre os Orbitais Moleculares HOMO e LUMO consequentemente as transições eletrônicas tornan-se mais fáceis e o composto absorve a comprimentos de onda maiores.

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

Assim quanto mais conjugado menor a energia necessária para que ocorra a transição eletrónica. Se o composto tem suficiente ligações duplas conjugada absorverá a luz na região do

Visível ( > 400 nm) e o composto tem cor.

Este fenômeno pode ser observado pelo aumento do comprimento de onda a medida que se adiciona uma dupla conjugado no alceno. A cada ligação dupla adicional, temos um aumento de aproximadamente 30 nm.

O -caroteno, precursor da vitamina A encontrado na cenoura, batata doce, damasco, etc., tem 1 ligações duplas conjugadas. Absorve radiação eletromagnética na região do visível no comprimento de onda 497 nm que tem a cor verde azulado. Esta é a luz absorvida pelo caroteno, porém nós percebemos a cor complementar do verde azulado que é o laranja.

O Licopeno, responsável pela cor vermelha do tomate, pimentão absorve luz de comprimento de onda 505 nm.

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC

A luz branca é a mistura de todos os do espectro visível. Com a remoção de algum (absorção), a luz remanescente, isto é, a luz transmitida aos nossos olhos tem a cor complementar daquela que foi absorvida. A tabela dá a relação entre os da luz absorvida e a cor observada:

Comprimento de onda (nm) Cor da luz Cor complementar 400-435 Violeta Verde-amarelado 435-480 Azul Amarelo 480-490 Azul-esverdeado Laranja 490-500 Verde-azulado Vermelho 500-560 Verde Purpura 560-580 Verde-amarelado Violeta 580-595 Amarelo Azul 595-610 Laranja Azul-esverdeado 610-750 Vermelho Verde-azulado

(Parte 1 de 4)

Comentários