(Parte 1 de 8)

OPERAÇÕES UNITÁRIAS I – DESTILAÇÃO – 2008/4 – Profª Lisete Scienza

Destilação é uma operação unitária que visa separar os componentes de uma fase líquida através de sua vaporização parcial. Os vapores produzidos são, normalmente, mais ricos nos componentes mais voláteis do que no líquido, o que possibilita a separação de frações enriquecidas nos componentes desejáveis.

Fundalmentalmente, a destilação é uma operação de transferência de massa entre uma fase líquida e uma fase vapor, onde o transporte de energia envolvido é a contradifusão equimolecular, enquanto que na absorção a transferência de massa é unidirecional (unimolecular). Na destilação a transferência de massa ocorre entre o líquido num prato de destilação e as bolhas de vapor que sobem através dele. Se os calores latentes molares de vaporização da mistura são constantes e o sistema for adiabático, os moles do componente mais volátil que se vaporizam devem ser iguais aos moles dos componentes menos voláteis que se condensam. Neste caso, o componente mais volátil se difunde na direção oposta a do componente menos volátil, porém na mesma velocidade (NA = - NB).

PRESSÕES PARCIAIS: Leis de Raoult, Dalton e Henry

Considera-se uma mistura de dois componentes A e B. A pressão parcial PA do componente A em uma mistura de vapores é a pressão que exerceria o componente A, à mesma temperatura, se estivesse presente na mesma concentração volumétrica que na mistura.

Pela Lei de Dalton das pressões parciais, PT = ΣPA, ou seja, a pressão total de uma mistura é igual ao somatório das pressões parciais de seus componentes. Assim, numa mistura ideal, a pressão parcial é proporcional à fração molar de um componente na fase de vapor:

PA = yA PT

A Lei de Henry fornece uma relação simples para a pressão desenvolvida por um soluto líquido A em um solvente líquido B, da forma:

PA = H xA, onde H é a constante de Henry. Segundo esta lei, a pressão parcial é diretamente proporcional à fração molar de xA no soluto no solvente. Isto é válido unicamente para soluções diluídas.

A pressão parcial se relaciona com a concentração na fase líquida por meio da Lei de

Raoult, que se escreve da forma:

PA = PA°°°° xA, PB = PB° xB = PB° (1 – xA)(xA + xB = 1 em um sistema de

bicomponentes) onde PA° é a pressão parcial de A puro, na mesma temperatura. Assim, para uma solução ideal, a pressão parcial de um componente a uma dada temperatura é igual ao produto de sua pressão de vapor quando puro, nesta temperatura, e sua fração molar no líquido. Relacionando as Leis de Raoult e Dalton teremos:

Solução original energia

2 fases com diferente composição e entalpia

PT = Ptotal = PA + PB = PA° x + PB° (1 – x), onde x é a fração molar do componente mais volátil. PA = PT y … y = PA / PT = (PA° x) / PT

Uma solução será considerada ideal quando: - As forças intermoleculares de atração e repulsão não variam com a mistura dos constituintes;

- O volume da solução varia linearmente com a composição expressa em fração molar;

- Não existe absorção ou liberação de calor na mistura dos constituintes;

- A pressão total de vapor varia linearmente com a composição expressa em fração molar.

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR: Diagrama à temperatura constante

Pressão Pressão

xy
x=0Fração molar x=1Fração molar

Diagrama à pressão constante

São os mais importantes para os cálculos térmicos. Neste diagrama, temperatura = f (fração molar), há uma curva que se estende desde o ponto de ebulição do componente A puro até o ponto de ebulição do componnte B puro. A curva superior deste diagrama representa a relação entre a temperatura e a composição do vapor, enquanto que a curva inferior relaciona a temperatura e composição do líquido. No diagrama abaixo, uma mistura líquida binária é aquecida de TC até TG. Com base no FOUST p.27 e 30, complete as lacunas.

Temperatura

xy
xA=0xA=0,4 xA=1

Quando a mistura se encontra no ponto C o sistema é considerado um ……………………. A curva inferior (azul) é denominada …………………………………………………..No ponto D, sobre esta curva, ocorre a formação da primeira bolha de vapor. O ponto E, entre as duas curvas, constitui uma mistura de líquido saturado de composição ……… e vapor saturado de composição…………. Em F, a última gota de líquido foi vaporizada. Esta curva superior (vermelha) é denominada………………………….…….……………….. Acima desta curva, ponto G, o sistema será um …………………………………..Assim, quando um líquido de composição inicial xA=0,40

PT.y

PB.xB PA.xA for aquecido até a temperatura TE, ele produzirá uma vapor V de composição yA>0,40 e um líquido

L de composição xA<0,40. A relação entre as quantidades das fases em equilíbrio estão relacionadas pela regra da alavanca:

Moles de L = Moles de V

Como se pode perceber, a vaporização de uma mistura líquida ocorre numa faixa de temperaturas (entre TD e TF, por exemplo) e não numa única temperatura como ocorre com as substâncias puras. Por isto o termo ponto de ebulição não tem significado para uma mistura.

VOLATILIDADE RELATIVA => Num diagrama x = f (y), quanto maior a distância entre a curva de equilíbrio e a diagonal maior será a diferença entre as composições do líquido e do vapor, o que significa maior facilidade de separação. Uma medida numérica desta separação é chamada de fator de separação ou volatilidade relativa (α). A volatilidade relativa é definida como a razão entre a concentração de A e B na fase vapor e a razão entre a concentração destes componentes na fase líquida. A volatilidade expressa uma medida da facilidade de separação (quanto maior α maior é a facilidade de separação).

y / (1-y)y (1-x) PA°
y = fração molar no vaporα = ==
x / (1-x)x (1-y) PB°

volat. relativa aumenta x = fração molar no líquido

Se α = 1,0 a separação não é possível. Se a pressão aumenta a volatilidade relativa diminui e, consequentemente, a separação torna-se mais difícil. Quando o sistema não possui um comportamento ideal, a volatilidade relativa não pode ser obtida diretamente pela divisão das pressões de vapor. Uma constante de equilíbrio líquido-vapor permite relacionar as fases em equilíbrio: K = (y / x) α = KA / KB, onde K = f (T, P, composição).

SISTEMAS COM MULTICOMPONENTES: são descritos por dados de equilíbrio expressos em função do coeficiente de distribuição K. Considerando J como sendo o componente de referência, a volatilidade relativa do componente I em relação a J será: α I,J = (yI / yJ)/ (xI / xJ) = KI / KJ

Ponto de Bolha: para o vapor no ponto de bolha: Σ yi = 1,0, ou seja, KAxA + KBxB +….= 1,0 (*) Fazendo J o componente de referência:

αA,J xA + αB,J xB + αC,J xC + …… = Σαi,J xi = 1,0 / KJ

A composição do vapor em equilíbrio, na temperatura do ponto de bolha, é dada por :

yi = (αi,J xi) / (Σαi,J xi). Se a composição do líquido e a pressão total forem fixadas, o cálculo da temperatura é feito por tentativas satisfazendo a equação (*).

Exemplo 1: Seja um líquido com a seguinte composição molar: 35% de n-butano (C4), 20% de n- hexano (C6), 30% de n-heptano (C7) e 15% de n-octano (C8), a 20 psia. Determine a temperatura de bolha da mistura.

Dados: x4 = 0,35 x6 = 0,20 x7 = 0,30 x8 = 0,15P = 20 psia

Resolução: 1) Com a pressão de 20 psi entre no Apêndice D-1 (Foust) e encontre as temperaturas de ebulição para cada um dos componentes (pressão linha correspondente ao componente lê-se a temperatura correspondente na abcissa). 2) Arbitre uma temperatura entre a maior e a menor. 3) Com a pressão de 20 psi e a temperatura arbitrada, vá ao Apêndice 21 ou 2 (constantes de equilíbrio) e retire os valores de K para cada um dos componentes. Observe que esta figura é um ábaco, assim você terá que ligar a pressão e a temperatura como uma reta para poder ler os valores de K quando esta reta interceptar as linhas correspondentes a cada componente. 4) Observe se a equação abaixo é satisfeita:

Se for satisfeita, a temperatura arbitrada corresponde a temperatura de bolha da mistura líquida. Se não for satisfeita, arbitre uma nova temperatura e encontre os novos valores de K. Refaça este procedimento até que a equação acima seja satisfeita.

Ponto de Orvalho: para o líquido no ponto de orvalho: Σ xi = 1,0 , ou yA / KA + yB / KB + yC / KC + …. = 1,0. Tendo J como componente de referência tem-se:

KJ yA / KA + KJ yB / KB + KJ yC / KC + … = KJ ouyA /αA,J + yB /αB,J + yC /αC,J = Σ yi / αi,J = KJ

Desta forma, a composição do líquido no ponto de orvalho será dada por:

Exemplo 2: Determinar o ponto de orvalho e a composição do líquido para um vapor superaquecido com a seguinte composição molar: 60% de n-butano, 20% de n-hexano, 12% de nheptano e 8% de n-ocatano, a 20 psia.

Dados: y4 = 0,60 y6 = 0,20 y7 = 0,12 y8 = 0,08PT = 20 psia

Resolução: Proceda de forma análoga ao exemplo anterior: Do apêndice D-1 retire os valores de T para cada substância. Arbitre uma temperatura entre os limites máximos encontrados. Os valores de K são retirados do Apêndice 20 ou 21. A equação abaixo deverá ser satisfeita, senão uma nova temperatura deverá ser arbitrada:

Exemplo 3: Uma mistura de propano e isobutano está em equilíbrio a 40 °F e 4,7 psia. Calcular a volatilidade relativa de propano em relação ao isobutano nestas condições, bem como a composição do líquido e do vapor usando: a) As Leis de Raoult e Dalton.

Dados: T = 40 °FPT = 4,7 psi A = propano B = isobutano αA,B = ?

b) As constantes de equilíbrio. Resolução:

a) Lei de Raoult: αA,B = PA° / PB° = (PA xA) / (PB xB) = (yA PT xB) / (yB PT xA) = KA / KB Faça o procedimento inverso do exemplo anterior, ou seja, entre com a temperatura e encontre a pressão parcial para o propano (PA°) e isobutano (PB°) puros (lidos na ordenada). A volatilidade relativa para esta mistura pode ser calculada pela primeira parcela da expressão dada acima.

A Lei de Raout permite relacionar as frações no líquido através das pressões da seguinte forma:

PT = xA (PA° - PB°) + PB° xA = (PT - PB°) / (PA° - PB°)

PT = PA + PB = PA° xA + PB° xB = PA° xA + PB° (1-xA) Pela equação acima calcule a composição do líquido (xA e xB).

(Parte 1 de 8)

Comentários