A teoria de orbitais moleculares

A teoria de orbitais moleculares

(Parte 1 de 3)

A Teoria de Orbitais Moleculares

2.1 A Equacao de Schroedinger

De acordo com a mecanica classica de Hamilton, um sistema de partıculas interagentes tem energia total :

A mecanica quantica de Erwin Schroedinger propoe a substituicao das energias cinetica e potencial por seus operadores : T = p2/2m onde p = ih∇ sendo V proporcional a r−1.

Assim, a Hamiltoniana total HTOTAL, independente do tempo para um sistema contendo n eletrons e N nucleos se escreve (no Sistema Internacional de Unidades) :

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 2

∑i<j

Aqui, MA e a massa do nucleo A; m e e a massa e carga eletronicas ;

ZAe e a carga nuclear, e rij a distancia entre as partıculas i e j. As somas envolvendo ındices maiusculos sao sobre os nucleos atomicos e os ındices minusculos sobre os eletrons.

A equacao de Schoroedinger para este sistema se escreve:

HTOTAL (1, 2, .., N; 1, 2,, n)Ψ(1, 2, .., N; 1, 2, ..., n)
= E(1, 2, .., N; 1, 2,, n)Ψ(1, 2, .., N; 1, 2, ..., n) (2.2)

onde Ψ e agora uma auto-funcao para todas as partıculas, e E e a energia total do sistema. Uma vez que cada partıcula tem sua trajetoria descrita no R3 - esta e uma equacao diferencial parcial com 3n+3N variaveis.

2.2 A Aproximacao de Born-Oppenheimer

Este procedimento consiste em considerar uma separacao do problema em duas partes; a saber : o movimento dos eletrons e o movimento dos nucleos. Isto e justificado, uma vez que tendo massa muito maior, os nucleos se movem mais lentamente, e nao seria um exagero, considerar um ”instantaneo” do sistema, com os nucleos fixos enquanto os eletrons passeiam em volta.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 23

Assim o primeiro termo na equacao 2.1 e desconsiderado, enquanto o somatorio duplo em A e B pode ser considerado uma constante de energia que deve ser adicionada a energia total do sistema. Definimos desta forma o operador hamiltoniano eletronico e a energia total do sistema para uma dada configuracao nuclear :

∑i<j

onde ² e a energia eletronica e o segundo termo na equacao 2.4 e a energia eletrostatica de repulsao nuclear.

Ao lidarmos com tais equacoes em mecanica quantica, e conveniente introduzir-se um sistema de unidades apropriado as dimensoes atomicas : o sistema atomico de unidades. Neste sistema o operador hamiltoniano eletronico se reduz a :

A funcao de onda deve satisfazer a equacao de Schroedinger

Hel(1, 2,, n)Ψel(1, 2, ..., n) = ²Ψel(1, 2, ..., n) (2.6)

2.3 O Modelo do Eletron Independente

A equacao 2.5 poderia ser separavel nao fosse pelo ultimo termo que contabiliza a interacao entre os eletrons. O metodo de Huckel estendido usa

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 24 a aproximacao do eletron independente que consiste em ignorar este termo de interacao. Discutiremos mais adiante os efeitos desta aproximacao que conduz a hamiltoniana a sua forma mais simples :

Assim pode-se procurar por solucoes para a funcao de onda multi-eletronica na forma de um produto de funcoes cada uma dependente somente das coordenadas de um unico eletron [16] :

Tais funcoes ψi sao denominadas orbitais e o lado direito da equacao acima e conhecido como produto de Hartree. Da teoria de probabilidades elementar, esta situacao acontece somente quando os eventos associados com cada uma das probabilidades ψ2i sao independentes dos demais. Uma caracterıstica muito importante de funcoes de onda multi-eletronicas e a necessidade de que sejam anti-simetricas. Uma vez que eletrons sao partıculas indistinguıveis, nenhuma propriedade fısica do sistema pode ser afetada pela troca de rotulos de quaisquer dois eletrons. Alem disso a condicao de serem fermions impoe que a cada permutacao de quaisquer dois eletrons, a funcao de onda total deve mudar de sinal. Matematicamente :

Ψel(1, 2,, p, q, ..., n) = −Ψel(1, 2, ..., q, p, ..., n)

Slater [16] propos uma forma engenhosa de se construir uma funcao deste tipo, baseada nas propriedades dos determinantes de matriz, escrevendo a funcao de onda como uma combinacao de produtos de Hartree 1 como abaixo: 1as barras acima dos orbitais indicam spin negativo.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 25

ψ1(1) ψ1(1) ψ2(1) ψ2(1)ψn(1) ψn(1)
ψ1(2) ψ1(2) ψ2(2) ψ2(2)ψn(2) ψn(2)
ψ1(2n) ψ1(2n) ψ2(2n) ψ2(2n)ψn(2n) ψn(2n)

Todas estas consideracoes possibilitam transformar uma equacao diferencial de n partıculas em n equacoes separadas, cada uma relacionada a uma unica partıcula. Reescreve-se a eq. 2.7 :

onde :

De modo que, apos efetuar a separacao de variaveis, obtem-se :

2.4 O Metodo Variacional

Uma vez que nao existe solucao exata para a equacao 2.10 e necessario usarmos metodos aproximativos. Neste trabalho adota-se o metodo variacional, em que se baseia a teoria de Huckel estendido. Este metodo em sua forma exata e equivalente a solucao da equacao diferencial e tem a vantagem de fornecer solucoes tambem na forma de funcoes de onda aproximadas.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 26 Em sua forma exata, o princıpio variacional se expressa como abaixo:

uma vez que as solucoes da equacao de Schroedinger fornecem valores estacionarios da energia. A aproximacao consiste em usar uma funcao tentativa com parametros ajustaveis.

2.5 Combinacao Linear de Orbitais Atomicos

Para um sistema molecular, usamos a aproximacao da combinacao linear de orbitais atomicos (LCAO) que consiste em expandir a ψi de 2.10 numa base de orbitais atomicos φµ .

µ cµiφµ (2.12)

Neste caso, os parametros ajustaveis sao os coeficientes da expansao.

2.6 As Equacoes de Roothaan De acordo o exposto, a energia total da molecula e dada pela equacao :

µ cµiφµ|∑ ν cνiφν >

= ∑ µν cµicνiHµν∑ µν cµicνiSµν (2.13)

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 27

Em seguida minimiza-se a energia 2.13 em relacao aos coeficientes. Isto leva a :

δ²(c1, c2,) =

Para um coeficiente cκi arbitrario o uso de 2.14 leva 2.13 em :

lembrando-se que Hκµ = Hµκ e Sκµ = Sµκ. A equacao acima deve ser satisfeita para κ=1,2...,m, onde m e a dimensao da base escolhida que, juntamente com a condicao de normalizacao

µν cµiSµνcνi = 1 fornecem o conjunto de coeficientes cµi. As equacoes 2.15 ( um sistema linear de equacoes de dimensao m ) foram obtidas originalmente e independentemente por Hall[17] e Roothaan[18], sao conhecidas por equacoes de Roothaan e podem ser escritas em forma matricial:

[H − ²S]c = 0 A condicao para solucoes nao triviais da equacao acima e que :

conhecida como equacao secular, que, quando desenvolvida, da origem a uma equacao de grau m, possuindo portanto m raızes que sao os autovalores de Hi.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares 28

A cada autovalor corresponde um conjunto de coeficientes cµi que definem a auto-funcao correspondente ψi.

Como a hamiltoniana Hi representa a interacao de 1 eletron com N nucleos, essa auto-funcao e denominada orbital molecular.

(Parte 1 de 3)

Comentários