Reaproveitamento Energético de Óleos Lubrificantes Usados, Manuais, Projetos, Pesquisas de Engenharia Química

Baixe Reaproveitamento Energético de Óleos Lubrificantes Usados e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! UNIVERSIDADE SALVADOR — UNIFACS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM REGULAÇÃO DA INDÚSTRIA DE ENERGIA CLÁUDIO PEREIRA DE CERQUEIRA ESTUDO DO REAPROVEITAMENTO ENERGÉTICO DE ÓLEOS LUBRIFICANTES USADOS Salvador 2004 CLÁUDIO PEREIRA DE CERQUEIRA ESTUDO DO REAPROVEITAMENTO ENERGÉTICO DE ÓLEOS LUBRIFICANTES USADOS Dissertação apresentada ao curso de Mestrado de Regulação da Industria de energia, Universidade Salvador - UNIFACS, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre. Orientador: Prof. Dr. Luiz Antônio Magalhães Pontes. Salvador 2004 À Antônio e Eleonor, meus pais que tanto amo. Priscila, minha esposa pelo apoio em todos os momentos. AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus por ter me dado força e motivação para realizar esta dissertação. Ao professor Dr. Luiz Antônio M. Pontes, pela orientação, apoio e oportunidade de realização deste trabalho. Ao professor Dr. Leonardo Teixeira, pela co-orientação e, sobretudo pela sua amizade. Ao professor Dr. Eledir pela coordenação do PRH-23 e incentivo na realização do trabalho. A Dr. Maria Adelina S. Araújo pela grande contribuição na realização deste trabalho, por seus comentários, pela realização das análises e por todo suporte técnico. Ao Dr. Eduardo Falabella, pela grande contribuição na realização do projeto. A Drº Tereza Neuma pela contribuição no trabalho e oportunidade de realização dos testes nos laboratórios da UFRN. A Drº. Hilda Costa pela contribuição no desenvolvimento do trabalho experimental e pelo grande incentivo. As Drº Helena Jaeger e Adriana C. Ferreira, pela amizade, incentivo e contribuição no trabalho. Aos colegas do Laboratório pelo incentivo e particularmente aos bolsistas Ciro e Renne pela ajuda na realização das análises. A minha esposa Priscila Monteiro por todo apoio, carinho e dedicação em todos os momentos da realização deste trabalho. A UNIFACS por toda infra-estrutura e a todos da coordenação do Mestrado em Regulação da Industria de Energia. Ao Centro de Pesquisa da Petrobras CENPES por todo suporte técnico e grande contribuição nas realizações das análises. A Agência Nacional do Petróleo (ANP), através do programa de recursos humanos PRH-23 pela concessão da bolsa. RESUMO O óleo lubrificante usado tem causado sérios problemas ao meio ambiente devido ao seu descarte indiscriminado que polui rios e mananciais aquíferos. Além disso, a queima indevida, sem respeitar os limites de emissões exigidos pelos órgãos ambientais, lança na atmosfera óxidos e gases tóxicos. Visando diminuir este dano ambiental, a coleta de óleos lubrificantes usados deveria ser, conforme portaria 125/99 da Agência Nacional de Petróleo — ANP, que prevê a coleta em 30% do total de óleos comercializados em cada estado da Federação. Entretanto, nas regiões Norte e Nordeste não há uma boa estrutura de coleta desses resíduos, bem como não existem unidades de reprocessamento desses óleos, dificultando a coleta. Este trabalho visa avaliar a possibilidade de seu uso em unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). Esta seria uma forma positiva de reaproveitamento, considerando o seu elevado potencial energético e de craqueabilidade que melhora os percentuais de conversão nos processos de craqueamento catalítico, uma vez que a legislação americana permite o uso direto de até 1% de óleo lubrificante usado em suas unidades de refino principalmente como carga de FCC. Uma amostra de óleo lubrificante usado foi submetida a um pré-tratamento para remoção de elementos metálicos, fazendo uso de adsorventes tendo em vista que, alguns metais presentes no óleo usado desativam o catalisador de craqueamento. Após o tratamento de remoção, o óleo foi misturado ao gasóleo e submetido ao craqueamento catalítico em leito fluidizado em uma unidade experimental. Os adsorventes estudados para o processo de remoção de elementos foram: o catalisador de FCC (usado), a argila ativada marca Filtrol 24 e a alumina ativada CPN da Alcoa World Chemicals. Foram selecionadas as variáveis: temperaturas, massa de adsorvente e tempo de agitação, para otimizar o processo de remoção dos metais. Os resultados experimentais para retirada dos metais do óleo usado para adição do óleo usado no FCC, demonstraram que a variável temperatura foi estatisticamente significativa para remoção de todos os elementos analisados, sendo que, as condições mais favoráveis foram atribuídas à temperatura de 100ºC. A argila ativada Filtrol apresentou os melhores resultados com percentuais de remoção de aproximadamente 45%, para Ca, Mg e Zn que são metais prejudiciais ao processo de craqueamento catalítico. Na unidade de teste de craqueamento catalítico (ACE), o óleo lubrificante usado proporcionou melhor resultado de conversão em nafta (-58%) e GLP (-28%) comparativamente ao gasóleo de referência o que demonstra uma viabilidade para este reaproveitamento. Palavras-Chave: óleo usado, reaproveitamento, adsorventes, regulação, craqueamento catalítico. Quadro 1 - Quadro 2 - Quadro 3 - Quadro 4 - Quadro 5 - Quadro 6 - LISTA DE QUADROS Comparação das características dos óleos básicos minerais Parafínicos e Naftênicos. Classificação e especificação de óleos básicos produzidos e comercializados no Brasil Principais processos de rerrefino industrialmente empregados Resumo das principais medidas adotadas nos países da União Européia Empresas de rerrefino no Brasil e sua localização por Estado Portarias ANP sobre óleos lubrificantes usados 19 22 34 55 57 59 Tabela 1 - Tabela 2 - Tabela 3 - Tabela 4 - Tabela 5 - Tabela 6 - Tabela 7 - Tabela 8 - Tabela 9 - Tabela 10 - Tabela 11 - Tabela 12 - Tabela 13 - Tabela 14 - Tabela 15 - Tabela 16 - Tabela 17 - Tabela 18 - LISTA DE TABELAS Produção de óleo lubrificante básico por Refinarias Participação das distribuidoras no mercado brasileiro Principais elementos e contaminantes tipicamente contidos no óleo lubrificante usado e concentrações estimadas Determinação de metais em diferentes amostras de óleo lubrificante usado (ug/mL) Limites de contaminantes Limite de emissões para queima de resíduos de óleos na Europa Formas de disposição na Europa com respectivos percentuais Propriedades físico-químicas da amostra de catalisador “usado” de FCC Propriedades físico-químicas da alumina ativada CPN Propriedades típicas da argila ativada Filtrol 24 Composição da argila ativada Filtrol 24 Níveis estipulados para as variáveis Planejamento do Experimento Quantidade de óleos lubrificantes usados coletados mensalmente pela empresa BETUMAT nos Estados do Nordeste Caracterização da amostra de óleo lubrificante usado Concentração dos elementos remanescentes no óleo após tratamento com catalisador de FCC “usado” nas diferentes condições experimentais. Percentual removido nas condições 5g de catalisador “usado”, 100ºC e 60 min. de tempo de agitação. Concentração dos elementos remanescentes no óleo após tratamento com a alumina ativada CPN nas diferentes condições experimentais. 26 30 32 33 51 53 56 65 66 66 67 73 73 75 77 78 79 80 Tabela 19 - Tabela 20 - Tabela 21- Tabela 22- Tabela 23- Tabela 24- Tabela 25- Percentual removido nas condições 5g de alumina CPN, 250ºC e 10 min de tempo de agitação. Concentração dos elementos remanescentes no óleo após tratamento com a argila ativada Filtrol nas diferentes condições experimentais. Percentuais de Elementos removidos usando 5g de argila, 100ºC e 10 min de tempo de agitação Craqueamento a conversão constante (74%) Craqueamento mantendo-se constante a razão catalisador / óleo = 5(p/p). Craqueamento a coque constante de 8%. Craqueamento com volume constante dos poros da zeólita em 100 nmº/ton. 81 82 82 84 85 87 88 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3 54 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 METODOLOGIA MATERIAIS ADSORVENTES ESTUDADOS OBTENÇÃO DA AMOSTRA DE ÓLEO LUBRIFICANTE USADO PARA REMOÇÃO DE ELEMENTOS NO OLEO LUBRIFICANTE USADO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA REMOÇÃO DE ELEMENTOS NO OLEO LUBRIFICANTE USADO RESULTADOS E DISCUSSÕES SITUAÇÃO DE COLETA NORTE/ NORDESTE CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA DO ÓLEO LUBRIFICANTE USADO. PLANEJAMENTO FATORIAL E AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE REMOÇÃO DE ELEMENTOS AVALIAÇÃO DA CRAQUEABILIDADE DO ÓLEO LUBRIFICANTE USADO EM UNIDADES DE FCC FORMAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO DA REAÇÃO A RAZÃO DE OLEFINAS/ ALCANOS C3 EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO NO CATALISADOR A RAZÃO DE OLEFINAS/ ALCANOS C4 EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO NO CATALISADOR FORMAÇÃO DE GASOLINA EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO DA REAÇÃO FORMAÇÃO DE GLP EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO DA REAÇÃO ANÁLISE DO CATALISADOR EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO VERSUS RAZÃO CATALISADOR/ ÓLEO (P/ P) FORMAÇÃO DE COMPOSTOS PESADOS EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO º CONCLUSÕES E SUGESTÕES REFERÊNCIAS 62 64 67 72 74 74 76 78 82 90 91 92 93 94 95 96 97 99 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO O descarte indiscriminado de óleos lubrificantes usados tem sido foco de atenção em todo o mundo devido aos problemas que causa ao meio ambiente. O óleo lubrificante usado é um resíduo gerado praticamente em quase todas as operações industriais e automotivas, sendo um dos poucos derivados do petróleo que não é consumido totalmente durante o uso. Além disso, as novas tecnologias de formulações de lubrificantes desenvolvem produtos mais aditivados, que dificultam sua regeneração após o uso. Atualmente a forma de reaproveitamento mais adequada e regulamentada pela Agência Nacional de Petróleo (ANP), é o rerrefino, que tem a finalidade de recuperar o óleo lubrificante usado transformando-o em óleo básico para formulação de novos produtos lubrificantes. No Brasil existem quatorze empresas de rerrefino operando pela rota ácido - argila, sendo que poucas utilizam tecnologias modernas para redução dos subprodutos tóxicos. Segundo as regulamentações da ANP relacionadas com o gerenciamento da coleta e destinação final do óleo usado, a portaria de número 125/99 determina que os produtores e importadores de óleos lubrificantes acabados devem recolher uma proporção de 30% do total de óleo por eles comercializados em cada estado brasileiro. Das poucas indústrias de rerrefino em funcionamento, somente as maiores utilizam tecnologias mais limpas, encaminhando os subprodutos formados para destinos apropriados. Mas, a grande maioria dessas indústrias produz como resíduo tóxico à “borra ácida” que são aterradas em áreas municipais. A situação da coleta dos óleos lubrificantes usados é precária nas regiões Norte e Nordeste, uma vez que, as indústrias rerrefinadoras encontram-se localizadas nas regiões Sul e Sudeste. Devido a este fato, torna-se inviável a coleta em algumas 17 localidades pela dificuldade de acesso e também pelo desequilíbrio no balanço energético visto que, o principal meio de transporte na coleta dos óleos usados é através de caminhões tanques, tornando-se praticamente irrealizável por fatores econômicos. Com base nestas considerações foi desenvolvido este trabalho que visa avaliar as principais formas de reciclagem e reaproveitamento dos óleos usados; avaliar o mercado de óleos lubrificantes acabados e também as regulamentações através de leis, portaria e decretos, implementadas no Brasil e em outros países a respeito da coleta e destinação final do óleo lubrificante usado; avaliar o uso do óleo lubrificante usado em uma nova forma de reaproveitamento energético, após um pré-tratamento para remoção de metais no óleo lubrificante usado. No decorrer do trabalho, é abordado o processo de obtenção dos óleos lubrificantes básicos parafínicos e naftênicos, bem como os óleos lubrificantes acabados e as principais características dos aditivos usados nas formulações. Em seguida, aborda -se os óleos lubrificantes usados, sua composição e os problemas ambientais causados pela forma indevida de descarte do óleo usado. Os óleos usados, quando são lançados diretamente no ambiente (meio hídrico, nas redes de esgotos, no solo) e queimado de forma descontrolada, provoca graves problemas de poluição. São avaliadas as regulamentações brasileiras no que se refere à coleta e disposição do óleo lubrificante usado, bem como as regulamentações sobre o tratamento dado a esses resíduos em países desenvolvidos. Realizou-se então a avaliação de uma nova forma de reaproveitamento energético a partir da mistura do óleo lubrificante usado a uma carga de gasóleo proveniente da destilação a vácuo do petróleo cru, para na etapa seguinte submetê-lo à unidade de craqueamento catalítico. O óleo usado inicialmente foi submetido a um tratamento de remoção de elementos prejudiciais ao catalisador de FCC fazendo-se uso de argilas, aluminas ativadas e do próprio catalisador de FCC “usado”. 20 Destilados Leves 1) Óleo cru 4) anã %j Desaromatização Destilação (100%) Extratos Atmosférica por Solvente aromáticos Resíduo Óleos pesarokicados Destilação Desasfaltados 5) y 2) a Vácuo Desparafinação —» Parafinas | por Solvente Residuais 3) Desastaltação 6) a Propano Hidroacabamento —s» Óleos básicos Figura 1 - Processos de obtenção de óleos lubrificantes parafínicos Fonte: PETROBRAS DISTRIBUIDORA S/A (1999) Como ilustrado na Figura 1 o óleo cru é primeiramente fracionado numa torre atmosférica nos cortes combustíveis (GLP, gasolina. querosene, diesel) sendo o resíduo atmosférico fracionado numa coluna de destilação a vácuo onde são produzidos os cortes que darão origem aos óleos básicos após as etapas seguintes do processamento. O resíduo da destilação a vácuo, fração lubrificantes que são extraídos do mesmo pelo processo de desasfaltação a propano. O número de frações destiladas depende do tipo de petróleo e das necessidades do refinador, normalmente até quatro cortes são retirados. No caso dos petróleos de base parafínica, os cortes lubrificantes produzidos são: o destilados spindle, o destilado leve, médio e pesado. Esses dão origem aos óleos básicos. O resíduo de vácuo dá origem aos óleos cilindros ou ao produto denominado bright stock que se caracteriza por uma coloração vermelha quando observados contra a luz. O óleo cilindro apresenta cor verde ou verde castanho. Os óleos “neutros” e os 2 óleos brilhantes são usualmente misturados em proporções adequadas para produzir as várias viscosidades desejadas para os óleos formulados. No caso de petróleos de base asfáltica, são produzidos pelo menos dois cortes lubrificantes destilados denominados internacionalmente de solvente pale oils (pálidos) quando produzidos por rota solvente. Na rota solvente as frações lubrificantes obtidas por destilação atmosférica e a vácuo são submetidas posteriormente aos processos (NEALE, 2000; SEQUEIRA, 1994; ABADIE, 1996a; FONTES; NOGUEIRA, 2003; PETROBRAS DISTRIBUIDORA, 1999; IPIRANGA QUÍMICA, 2003): 1) Desasfaltação — Esta etapa tem a finalidade de recuperar as frações pesadas lubrificantes. Nesta unidade retira-se o material asfáltico e as resinas insolúveis em propano que prejudicam propriedades físico/químicas importantes, como a viscosidade. Os hidrocarbonetos de baixos pesos moleculares têm a propriedade de solubilizar as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo, ao mesmo tempo em que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). Sendo assim, no processo de desasfaltação emprega- se o solvente propano por apresentar uma excelente solvência, aliada a uma boa seletividade. Desaromatização — Esta etapa do tratamento emprega um solvente para extração seletiva dos compostos aromáticos presentes no óleo. Estes compostos são indesejáveis devido à sua instabilidade química e reatividade que levam à formação de borras quando os óleos são submetidos a temperaturas de trabalho elevadas. Além disso, os hidrocarbonetos aromáticos apresentam elevada variação de viscosidade com a temperatura, ou seja, baixo índice de viscosidade. Assim sendo o objetivo da redução dos teores dos aromáticos de um óleo básico é a elevação do índice de viscosidade do óleo básico e a melhoria da sua estabilidade à oxidação. Esta operação é realizada utilizando-se solventes seletivos, sendo os mais usados o fenol e o furfural. 22 3) Desparafinação - É um tratamento que tem o objetivo de retirar as ceras parafínicas do óleo básico, que são responsáveis por um alto ponto de fluidez. Emprega-se um processo de cristalização fracionada das parafinas, estes são removidos de mistura solvente-óleo por filtração, permitindo sua subsequente retirada por filtração. Os solventes mais utilizados são a mistura metil-etil- cetona e tolueno ou o solvente metil-isobutil-cetona. 4) Hidroacabamento - Tem a finalidade de reduzir ou remover os compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, conferindo ao óleo uma melhoria da cor e da estabilidade para a oxidação. O hidroacabamento é feito em pressões seletivamente baixas e emprega catalisadores de Ni-Mo ou Co-Mo. 2.1.2 Tipos de óleos básicos. Os óleos básicos produzidos e comercializados no Brasil são denominados e especificados de acordo com o regulamento técnico estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo através da portaria Nº 129 de 30 de julho de 1999, como apresentados no Quadro 2. ÓLEO ABREVIAÇÃO Parafínico Splindle 09 PSP 09 Parafínico Neutro Leve 30 PNL 30 Parafínico Neutro Médio 55 PNM 55 Parafínico Neutro Médio 80 PNM 80 Parafínico Neutro Pesado 95 PNP 95 Parafínico Bright Stock 30 PBS30 Parafínico Bright Stock 33 PBS33 Parafínico Turbina Leve 25 PTL 25 Parafínico Turbina Pesado 85 PTP 85 Parafínico Cilindro 45 PCL 45 Parafínico Cilindro 60 PCL 60 Naftênico Hidrogenado 10 NH 10 Naftênico Hidrogenado 20 NH 20 Naftênico Hidrogenado 140 NH 140 Quadro 2 — Classificação e especificação de óleos básicos produzidos e comercializados no Brasil. Fonte : BRASIL (2003) 25 9) Resíduo de carbono Ramsbottom — Indica a tendência do óleo à formação de resíduos carbonosos quando submetidos a altas temperaturas. O ensaio para verificação do resíduo de carbono é feito quando submetemos uma amostra de óleo a uma evaporação brusca a 540ºC sem a presença de ar (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2003). Os óleos de origem naftênicas produzem, em geral, menor quantidade de resíduos que os parafínicos, por isso são utilizados com certa preferência para emprego em compressores (CARRETEIRO; MOURA, 1998). 10) Corrosividade ao cobre — Indica o grau de corrosão do óleo numa superfície de cobre. O ensaio consiste em deixar-se uma lâmina de cobre imersa, por determinado tempo, no produto aquecido. De acordo com a descoloração da lâmina, em comparação com um conjunto de padrões determina-se o grau de corrosão. Os óleos não devem ser corrosivos ao cobre a menos que contenham compostos leves de enxofre (HzS ou mercaptans) (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2003). 11) Estabilidade a oxidação — Indica a capacidade de resistência à oxidação do óleo quando submetido a longos períodos de estocagem ou sob condições dinâmicas de uso. Normalmente os óleos básicos refinados contêm inibidores naturais à oxidação, na forma de compostos de enxofre e aromáticos. Essa resistência é controlada na etapa de desaromatização (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2003). 12) Demulsibilidade — Indica a capacidade do óleo de se separar da água quando submetido a uma contaminação. Esta propriedade pode ser muito importante quando se considera que, em vários sistemas de lubrificação, o óleo pode entrar em contato com a água e, neste caso, uma rápida separação passa a ser um fator preponderante em sua aplicação, como por exemplo, nos óleos para turbina (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2003). 26 13) Perda por evaporação (volatilidade) — Avalia a tendência de volatização do óleo, com a perda dos componentes leves presentes, em altas temperaturas (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2003). 2.1.3 Produção de óleos lubrificantes básicos. A produção nacional de óleos lubrificantes básicos em 2002 segundo Agência Nacional do Petróleo (2003) foi de 769 mil m?. A Tabela 1 indica a produção de óleo lubrificante básico por refinarias, sendo a Petrobras a única produtora de óleos lubrificantes básicos no Brasil. Tabela 1- Produção de óleo lubrificante básico por Refinarias em 2002 Refinarias Produção em mil mº Lubnor 43 Reduc 635 Riam 91 Total | 769 Fonte: Agência Nacional Do Petróleo (2003) A maior parte do petróleo destinado à produção de lubrificantes é importado, e segundo Fontes e Nogueira (2003), a Petrobras vem desenvolvendo estudos ao longo dos anos pelo seu centro de pesquisa (CENPES), buscando vencer um dos principais desafios da área de lubrificantes que é o de encontrar matérias primas alternativas para processamento em suas refinarias com objetivo de romper a dependência de mais de 30 anos do petróleo importado, com grande economia de divisas para o país. 2.2 ÓLEOS LUBRIFICANTES ACABADOS Os óleos lubrificantes são usados em milhares de tipos e modelos de equipamentos mecânicos nos setores automotivo, industrial, marítimo e ferroviário. Em cada tipo de equipamento lubrificado encontra-se variados componentes mecânicos como rolamentos, engrenagens, mancais que necessitam de lubrificantes para que 27 possam operar eficientemente (CAMPOS; LEONTSINIS,1990; CARRETEIRO; MOURA, 1996). O desenvolvimento industrial e o aperfeiçoamento das máquinas fizeram com que as condições operacionais se tornassem cada vez mais severas. Cargas e velocidades maiores, bem como temperaturas extremas tornaram-se comuns em condições tais que os óleos básicos puros não seriam capazes de efetuar uma lubrificação adequada. Portanto, tornou-se necessário o uso de aditivos mais complexos para atender as exigências de cada aplicação (CAMPOS; LEONTSINIS,1990). 2.2.1 Aditivos Os óleos lubrificantes acabados são óleos formulados a partir do óleo básico com adição de aditivos, que são substâncias químicas que têm como objetivo melhorar ou conferir propriedades necessárias aos óleos lubrificantes. Para atender a condições específicas cada vez mais severas, tornou-se necessário o uso de aditivos especiais, que visam melhorar o índice de viscosidade, reduzir o ponto de fluidez, agir como detergente dispersante, antidesgaste e antiespumante e aumentar a resistência à oxidação.Os principais tipos de aditivos empregados nas formulações lubrificantes são: antioxidante, desativador metálico, antiespumante, antiferrugem, anticorrosivo, antidesgaste, agente de extrema pressão, Dispersantes/ detergentes, melhoradores do índice de viscosidade, abaixador do ponto de fluidez, bactericida e corante. Suas características e ação efetiva sobre as propriedades físicas e químicas específicas para os Óleos lubrificantes são discutidas a seguir (NEALE, 2000; CAMPOS; LEONTSINIS,1990; CARRETEIRO; MOURA, 1998; PETROBRAS DISTRIBUIDORA, 1999; RIZVI, 1999). 1) Antioxidantes — São substâncias que aumentam a resistência dos óleos básicos à oxidação, retardando o envelhecimento do óleo, aumentando o período de estocagem e a vida útil do mesmo e prevenindo a formação de vernizes e borra. A oxidação de um óleo lubrificante ocorre em função da exposição do mesmo a 2.2.2 Consumo de óleos lubrificantes Com relação ao consumo de óleos lubrificantes formulados, o Brasil atualmente consome em torno de 1 milhão de mº de óleos lubrificantes por ano. A Figura 2 mostra a consumo de óleos lubrificantes 1993 a 2002 e a Tabela 2 demonstra a participação das principais distribuidoras no mercado brasileiro (SINDICATO DE COMBUSTÍVEIS E LUBRIFICANTES, 2003). Fonte: SINDICATO DE COMBUSTÍVEIS E LUBRIFICANTES (2003) Tabela 2 - Participação das distribuidoras no mercado brasileiro 930.000 910.000 890.000 870.000 850.000 830.000 810.000 790.000 770.000 750.000 Consumo de Li ubrificantes 1998 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Ano Figura 2 - Evolução do consumo de lubrificantes no Brasil Distribuidoras] 195 | 1897 | 1908 “9920007 2007 72002 BR 20,4 21,3 21,8 20,3 18,2 18,5 21,9 Texaco 22,5 20,9 20,3 19,7 17,5 17,2 18,8 Outras 3,9 8,0 9,7 10,0 14,7 14,9 7,8 Shell 16,3 15,1 13,8 13,9 13,9 13,1 13,9 Ipiranga 17,0 14,6 12,9 13,7 128 13,4 12,1 Esso/Mobil 10,7 10,1 11,3 11,3 10,0 8,9 9,8 Castrol 3,8 41 4,2 45 4,7 5,4 6,1 Tutela/FL 45 54 5,6 5,5 5.3 5.8 6,8 Agip 0,0 0,0 0,0 0,0 26 21 24 Wal 0,9 0,5 0,4 141 03 0,7 0,4 Soma | 100] 100] 100] 100] 100] 100] 100 Fonte: SINDICATO DE REVENDEDORES DE LUBRIFICANTES (2003) 31 Como pode ser observado na Tabela 2, a Petrobras distribuidora (BR) vem liderando o mercado brasileiro desde 1997 apresentando em 2002 um percentual de 21,9%. E em segundo lugar no mercado está a distribuidora Texaco com 18,8% , esta liderou o mercado em 1996 com a participação de 22,5%. As distribuidoras Shell e Ipiranga também estão demonstrando uma boa participação no mercado brasileiro de lubrificantes, mantendo-se relativamente estáveis de 1998 a 2002 com uma participação em média de 13,7% e 12,9% respectivamente. A distribuidora Agip atua no mercado brasileiro desde 2000 ainda com uma participação pequena, mas está saindo do mercado. As distribuidoras Tutela FL e Castrol são empresas atuantes com média de participação de 5,6% e 4,7% e Wal distribuidora empresa que participou com menos de 1% do mercado, esta já saiu do mercado brasileiro. 2.3 ÓLEOS LUBRIFICANTES USADOS Os óleos lubrificantes usados são óleos oriundos dos motores dos automóveis ou das máquinas industriais que depois de determinado tempo de uso, constituem-se em um resíduo considerado perigoso à saúde humana e também muito nocivo ao meio ambiente. Este resíduo possui na sua composição, moléculas de óleo lubrificante básico inalteradas que podem ser recuperadas e produtos resultantes da deterioração parcial dos óleos em uso, tais como compostos oxigenados, compostos aromáticos polinucleares (FERRE;KAJDAS, 1999; BARTZ, 1998; CONCAWE, 1996; CANADÁ, 1989). Conforme Araújo (1996), além dos produtos de degradação do básico, estão presentes no óleo usado os aditivos que foram adicionados ao básico, no processo de formulação de lubrificantes e ainda não foram consumidos; metais de desgaste dos motores e das máquinas lubrificadas (chumbo, cromo, bário e cádmio) e contaminantes diversos, como água, combustível não queimado, poeira e outras impurezas. O óleo pode conter ainda produtos químicos como solventes ascaréis (bífenis policlorados) que, por vezes, são inescrupulosamente adicionados ao óleo usado, afetando as características do básico original e aumentando a insalubridade inerente ao óleo e seus 32 contaminantes. A Tabela 3 indica os principais elementos contaminantes do óleo e faixas de valores das concentrações encontradas (CONCAWE, 1996). Tabela 3 - Principais elementos e contaminantes tipicamente contidos nos óleos lubrificantes usados e concentrações estimadas Elementos Origem Limites (ppm) Ba Aditivos detergentes < 100 Ca Aditivos detergentes 1000 - 3000 Mg Aditivos detergentes 100 — 500 Zn Aditivos antidesgastes 500 — 1000 Fe Degradação do motor 100 — 500 Cr Degradação do motor Traços Ni Degradação do motor Traços AI Mancal Traços Cu Mancal Traços Sn Mancal Traços Si Aditivos/ água 50 —-100 s Óleo basico/produtos da combustão 0,2-1% Água Combustão 5-10% Hidrocarbonetos Combustível 5-10% leves PAH Combustão incompleta < 1000 Fonte: CONCAWE (1996) Ali e colaboradores (1995) avaliaram a composição do óleo usado e o teor de metais presentes. As amostras foram coletadas em épocas diferentes no inverno e verão e em diversas regiões da Arábia Saudita. Os resultados das análises demonstraram pequena variação, com relação à concentração dos metais contidos nas amostras coletadas. Nesse trabalho, foram determinados os elementos Fe, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, Zn, Ca e Ba. Dos elementos presentes o ferro, o cobre e o níquel que são provenientes do desgaste do motor enquanto os outros são provenientes dos aditivos adicionados na formulação do óleo acabado. Os resultados da quantificação dos metais estão muito próximos dos valores analisados para as amostras de óleos lubrificantes 35 Alguns processos de rerrefino como os processos Meinken, Mohawk e KTI foram estudados por Ali e colaboradores (1995). O processo Meinken é baseado em um pré- tratamento químico, onde primeiramente o óleo é filtrado e submetido a uma desidratação, após esta etapa é adicionado ácido sulfúrico 96% e em seguida o óleo é submetido à destilação a vácuo e a uma nova filtração para separar a borra ácida e as frações gasóleo, óleo splindle, e um óleo básico de maior viscosidade. Este processo de rerrefino ainda é usado no Brasil embora vetado pela resolução CONAMA 09/93 e está em desuso nos países desenvolvidos. Já os processos Mohawk e KTI empregam métodos físicos que eliminam o uso do ácido sulfúrico. Nestes processos, o óleo é submetido à desidratação, em seguida é fracionado em equipamentos de destilação. Por serem produtos de alto peso molecular e, portanto de alto peso de ebulição, os aditivos se concentram na fração residual da destilação a vácuo do óleo usado. As frações destiladas isentas de aditivos e contaminantes pesados são encaminhadas à etapa final do processo que é o hidrotratamento onde se obtém óleos básicos de alta qualidade (ALI, 1995). Uma tecnologia de rerrefino por extração fazendo uso de solventes orgânicos (propano) foi desenvolvida na década de 60 pelo Instituto Francês do Petróleo (I.F.P), várias indústrias Européias adotaram esse processo que tem algumas vantagens sobre o processo convencional (ácido — argila), como a redução do consumo de ácido sulfúrico, de 10% para 2%, redução da borra ácida, na mesma proporção, redução do consumo de argila, aumento do rendimento da produção de 75% para 83% e a obtenção de óleos de melhor qualidade (MOREIRA,1980). Este processo atualmente está em desuso e foi substituído pelo processo de Thin Film Evaporator (TFE). Um estudo feito por Rincón e colaboradores (2003) comparou o uso da extração com propano em uma das etapas do tratamento do óleo lubrificante usado com a destilação á vácuo. A extração com propano vem sendo usado como pré-tratamento para remoção de compostos de oxidação e remoção de elementos metálicos. Outras técnicas utilizando solventes orgânicos foram testadas em escala piloto, mas nunca foram industrializadas, como por exemplo, o processo de extração floculação utilizando solventes oxigenados como o n-hexano, 2-propanol ou 1-butanol. Esta tecnologia tem o objetivo de remover os contaminantes e aditivos em uma das 36 etapas do processo. Vários estudos sobre esta tecnologia têm sido feito. Martins (1997), Reis e Jerônimo (1990) realizaram estudos sobre a eficiência de uma mistura de solventes 80% 2-propanol + 20% 1-butanol com 3g/L de KOH. Segundo Martins (1997) esta tecnologia demonstra algumas vantagens sobre o processo clássico ácido argila como, por exemplo, uma redução nos custos do processo de até 20% e também um ganho ambiental com relação à utilização dos subprodutos. Outros solventes foram estudados para extração como o butanona (RICÓN, 2003 ; WHISMAN, 1979; REIS; GERÔNIMO, 1990; BRINKMAN, 1995; BRINKMAN; DICKSON, 1995). No Brasil, o processo de rerrefino mais utilizado para reciclar o óleo lubrificante usado ainda é o ácido-argila, processo este, que tem como aspecto negativo à geração de uma grande quantidade de borra ácida, proveniente do uso do ácido sulfúrico em uma das etapas do processo. A borra ácida é considerada um resíduo perigoso que contém cerca de 30% de ácido e 60% de material orgânico (WHISMAN, 1979), sendo esta depositada em aterros especialmente construídos para esta finalidade. O processo ácido/argila consiste nas etapas de desidratação, destilação atmosférica, tratamento do óleo desidratado com ácido sulfúrico e neutralização com adsorventes (CONCAWE, 1996; RICÓN, 2003; WHISMAN, 1979; REIS; GERÔNIMO, 1990; BRINKMAN,1987). A empresa Lwart é a maior empresa de rerrefino do Brasil e opera com o processo de destilação em evaporador de película (TFE - Thin Fim Evaporator ) sendo os destilados produzidos tratados por etapa de clarificação/ neutralização por ácido — argila. O resíduo de destilação a vácuo denominado de borra neutra pode ser encaminhada para indústrias cimenteiras ou usadas na composição de asfaltos. As Figuras 3, 4, 5, 6, mostram as etapas do processo utilizado na empresa LWART. A Figura 3 ilustra a etapa de desidratação do óleo lubrificante usado. Inicialmente o óleo é submetido a um processo de desidratação que é iniciada com um pré- aquecimento do óleo até 80ºC antes de ser enviado aos desidratadores, numa operação em batelada. O óleo é desidratado a 180ºC em desidratadores com trocador externo em circulação forçada. A água e os solventes evaporados são condensados e separados em um decantador . 37 Desidratação Na desidratação, o óleo usado é pré-aquecido e bombeado para os vasos desidratados que o elevam à temperatura de 180ºC, Gases retirando à água e os solventes. Incondensáveis (Queima) Destatador 1) Gases Óleo Usado 1 Incondensávei Saga, endor de Emos —- Queima) N Solventes Água soc ABUa pr, o Condersadores Vi de Reta Prquecndor Óleo Desidratado 180ºC Figura 3 - Desidratação do óleo lubrificante usado Fonte: LWART (2003) A etapa de destilação pode ser observada na Figura 4. O óleo desidratado é bombeado para um forno onde é aquecido até uma temperatura de 280ºC que a partir daí, entra no sistema de destilação (flash) que operam a um vácuo máximo de 28 mbar. Nesta etapa, são separadas as frações de diesel, splindle e destilados leves em ordem crescente de pontos de ebulição. O óleo splindle e o neutro leve são usados em formulações diversas (LWART, 2003). Vasos de Flasheamento Óleo Desidratado 180ºC DesStilado/ 270ºC Aqui acontece a separação, sob Neutro Leve,/50ºC vácuo (26mmBar), das frações leves do óleo. Através deste processo são obtidos Spindle 40ºC os óleos Neutro Leve, Spindie e Diesel, Dieseléoee / Figura 4 - Destilação do óleo lubrificante usado Fonte: LWART (2003) 40 como o diatomito que é uma rocha de origem sedimentar, rica em sílica, constituída essencialmente por carapaças de algumas diatomáceas. Segundo Stofey e Horgan (2003), no rerrefino, os adsorventes mais empregados são argilas da família da montmorilonita e o processo mais utilizado é o tratamento por contato. A reciclagem via rerrefino apresenta como aspecto positivo o fato de que quando se utiliza um processo severo e ambientalmente correto, a geração de resíduos é pequena e os produtos podem ter qualidade no mesmo nível que os produtos de primeiro refino sem efeitos negativos para o meio ambiente, outro fator positivo é a redução da necessidade de processamento de petróleos especiais para a produção de lubrificantes. Como aspecto negativo seria a existência de grande variedade de produtos no mercado para usos industriais e automotivos, o que causa uma não homogeneidade da carga rerrefinada. O uso crescente de óleos básicos sintéticos dificulta o processo de rerrefino e os produtos rerrefinados tendem a perder a sua identidade de óleos minerais. A maior parte do óleo usado coletado para rerrefino é proveniente do uso automotivo e dentre estes, estão os óleos usados de motores à gasolina e de motores a diesel que são coletados em postos de combustíveis, super trocas, transportadoras, etc. 2.3.2 Reciclagem industrial É uma outra forma de reaproveitamento do óleo lubrificante usado que tem o intuito de recuperar o óleo para fins de lubrificação sem a remoção dos aditivos contidos no mesmo. A reciclagem industrial utiliza processos físicos como: sedimentação, filtração, centrifugação, destilação a vácuo e readitivação. De acordo com Neadle (1994) o óleo lubrificante sofre contaminação física e química (degradação por oxidação) durante o seu uso e a maior parte das moléculas do óleo lubrificante original permanece inalterada. Sendo assim, se os contaminantes físicos (água, solventes, partículas, etc.) e os produtos de degradação se forem removidos, as 41 moléculas remanescentes podem ser recuperadas para a reutilização (RICÓN, 2003; MEIO AMBIENTE INDUSTRIAL, 2003; GOURGOUILLON, 2000; SILVA, 2001). A reciclagem industrial é geralmente aplicada a óleos hidráulicos, óleos de turbina, óleos de compressores e óleos isolantes elétricos. No Brasil, esta forma de reaproveitamento é considerada uma prática interna das empresas e o volume reciclado não é computado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). No caso de óleos usados de uso automotivo, a reciclagem não é adequada em função do nível de contaminantes e aditivos contidos no óleo e pela sua dificuldade de remoção por um processo simples. Os processos físicos mencionados são descritos a seguir: 1) Sedimentação — consiste em deixar o óleo usado em um tanque por um período de tempo suficiente para decantar as impurezas com densidades maiores que o óleo. 2) Filtração — baseia-se na passagem do óleo através de uma camada filtrante, a qual é cheia com uma argila ativada. A filtração é levada a cabo por gravidade ou submetido a vácuo com o óleo a temperatura de 120ºC. 3) Centrifugação — processo mecânico pelo qual a separação das impurezas dos líquidos é acelerada pela ação da centrifugação, este processo não remove aditivo. 4) Destilação a vácuo — é o método mais eficiente para reduzir o teor de água dissolvida, gases e ácidos voláteis do óleo. 5) Readitivação — processo para recomposição das características originais do produto recuperado. O objetivo central da reciclagem é a remoção de compostos originários da degradação termo-oxidativa do óleo e de contaminantes presentes em baixas proporções. 42 2.3.3 Queima O óleo lubrificante usado para ser reaproveitado energeticamente pode ser submetido a uma queima direta sem passar por um tratamento de remoção de contaminantes e metais. Esta prática poderia se feita em cimenteiras onde seriam queimados puros ou em misturas com outras correntes como agentes de limpeza ou solventes, misturas essas conhecidas como combustível líquido secundário. A queima de óleos lubrificantes usados é uma opção de grande interesse, desde que sejam atendidos os requisitos de emissões de poluentes para o meio ambiente, visto que, os limites de emissões impostos pela legislação ambiental de vários países estão se tornando cada vez mais rígidos. A substituição parcial de um óleo combustível por óleo lubrificante usado é uma técnica amplamente aplicada em todo o mundo. A mistura com óleo combustível tem as seguintes vantagens: 1) Alto poder calorífico (- 10000 Kcal/Kg) 2) 3) Baixo teor de enxofre (<1%) 4) Baixo ponto de fluidez (<0ºC) Facilidade de assimilação, uma vez que o volume de óleo usado disponível para uso como combustível é muito baixo (<1%). Este atributo resulta em redução do custo de transporte dos óleos usados recolhidos e da consequente redução de riscos ambientais decorrentes desse transporte, já que o óleo lubrificante usado é considerado um resíduo perigoso. Na indústria de cimento o uso de combustíveis alternativos vem sendo muito difundido, o seu processo de queima nos fornos rotativos existe a necessidade de fornecimento de grande quantidade de calor. Segundo Terry (1999), diferentes tipos de combustíveis alternativos têm sido utilizados na fabricação de cimento. Como exemplo de combustíveis alternativos pode-se citar além do óleo usado e da borra oleosa: o coque de petróleo, pneus velhos, resíduos plásticos, resíduos da industria de tintas, moinha de carvão vegetal, entre outros. De acordo Gonçalves e colaboradores (1999) a geração de borra oleosa pelas indústrias de rerrefino instaladas no Brasil é da ordem de 1.100 toneladas/mês, para um 45 gasolina) devido à seletividade do catalisador utilizado. As reações provocam também a formação em menor escala, de gases leves (Ct e C2), gasóleos leves, pesados e coque, este último depositando-se na superfície do catalisador. A deposição do coque na superfície do catalisador provoca a desativação do catalisador devido a considerável redução da área superficial específica. Com objetivo de restaurar-se a atividade, o catalisador inativado pelo coque é continuamente retirado do vaso de reação e enviado a um vaso de regeneração onde, por intermédio de uma injeção de ar e por ação da alta temperatura, o coque é queimado, restabelecendo a atividade catalítica (ABADIE, 1996b). 2.4.1 Catalisadores de craqueamento. O catalisador empregado nas reações de craqueamento é um pó, de alta área superficial à base de sílica (SiO>) e alumina (AlbO3). Este pó, quando é atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido, esse fenômeno é denominado a fluidização. Existem três tipos diferentes de catalisador, que são: baixa alumina (11-13% AlOs), alta alumina (25% Al503) e do tipo zeolítico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: 1) Promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico. 2) Transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor. 3) Atuar como agente de transferência de calor, utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, afim de, possibilitar as reações de craqueamento. O catalisador vai perdendo sua atividade com o uso devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais). Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas: 1) Catalisador virgem — é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. 46 2) Catalisador gasto — é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% peso e cor preta. 3) Catalisador regenerado — é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, porém já foi queimada parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reações. Seu teor de coque é de 0,1 a 0,5 % em peso e tem cor cinza clara. 2.4.2 Contaminação do catalisador A presença de determinados compostos presentes na carga, vapor e água de processo, acima de certos limites podem provocar o envenenamento do catalisador, afetando a atividade e seletividade, e consequentemente, a distribuição e caracterização dos produtos de craqueamento. Os principais contaminantes são os metais que podem contaminar o catalisador de FCC, desativando-o e prejudicando todo processo de refino em questão. Os metais normalmente contidos no óleo lubrificante usado são: Fe, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, Zn, Ca e Ba. Se estes metais forem satisfatoriamente removidos do óleo lubrificante usado, o óleo poderá ser misturado na carga de gasóleo sem prejudicar o processo de conversão na unidade de FCC. Segundo Woltermann e colaboradores (1996) o níquel, vanádio e ferro são agentes de envenenamento metálicos e eventualmente cobre e chumbo causam também problemas. Esses metais depositados agem como catalisadores de condensação e desidrogenação, levando a uma elevação na formação de coque. Os metais alcalinos e alcalinos-terrosos: sódio, lítio, potássio, cálcio e bário são também bastantes prejudiciais ao catalisador, estes metais neutralizam os centros ácidos presentes na estrutura do catalisador, causando a desativação e sensível queda na conversão. A atividade do catalisador contaminado com sódio cai drasticamente quando o seu teor ultrapassa 1% em peso (ABADIE, 1996b). 47 2.4.3 Reaproveitamento de óleos usados em unidades de FCC. O aproveitamento de óleos lubrificantes usados em unidades de refino pode ser de grande interesse, principalmente nas regiões Norte e Nordeste do País, em função dos problemas ambientais decorrentes da destinação inadequada desses óleos usados. O reaproveitamento em unidades de craqueamento catalítico traria como vantagens: a recuperação energética e limpa uma vez que o óleo lubrificante usado apresenta grande potencial de craqueabilidade podendo melhorar a conversão na unidade, aumentando a produção de gasolina e GLP. Uma outra vantagem desta forma de reaproveitamento seria a disponibilização imediata após uma adaptação da carga do óleo usado nas unidades de FCC sem a necessidade de altos investimentos, uma vez que esta forma de reaproveitamento energético seria realizada pela própria Petrobras ou outras grandes empresas do setor de petróleo que dispõe de uma unidade de craqueamento catalítico. 50 O óleo lubrificante após o uso é coletado em postos de serviços e enviado aos centros de coleta. Em 1997 os membros da Petroleum American Institute (API) contabilizaram cerca de 12.200 pontos de coleta nos Estados Unidos. Uma prática muito comum dos americanos é a troca de óleo feito por eles mesmos (do it yourself). Estudos recentes mostram que mais de 50% dos donos de veículos trocam o próprio óleo do veículo, armazenando o óleo usado em tambores e vendendo para os centros de coleta, acredita-se que esta prática, pela forma indevida de armazenagem ou dificuldade logística, contribua para um maior descarte do óleo usado para o meio ambiente (MANAGEMENT, 2003). Com relação às formas de reciclagem e reaproveitamento dos 2,9 milhões de mº de óleos coletados anualmente, a queima é o método mais comum de reaproveitamento nos Estados Unidos sendo o óleo submetido a um tratamento para remoção de água e particulado antes de ser queimado como combustível. Estes óleos reprocessados voltam para o mercado nas seguintes proporções 75% do óleo lubrificante usado coletado é reprocessado para queima em plantas de asfalto, caldeiras industriais, formos de cimenteiras e outros, 11% são utilizados em aquecedores de ambientes e 14% do óleo coletado é destinado ao rerrefino (MANAGEMENT, 2003). Esta prática é considerada uma alternativa importante de reaproveitamento, uma vez que, além de produzir novos óleos lubrificantes básicos com excelente qualidade para formulação de novos produtos lubrificantes, economiza petróleos especiais que são destinados para a produção de óleos lubrificantes (ARNER, 1996). O óleo lubrificante usado pode ser reaproveitado também nos processos de refino. O óleo lubrificante usado é misturado numa proporção de menos de 1% com óleo cru e pode ser submetido ao processo de destilação ou craqueamento catalítico. Uma das exigências imposta pela Regulação Federal 40 CFR 279.11 é que óleo usado deve estar dentro das especificações com relação aos limites dos contaminantes principalmente metais para não interferir nos processos de refino. A tabela 5 especifica os limites de contaminantes impostos pela Regulação Federal 40 CFR 279.11 (U.S, 2003). 51 Tabela 5 - Limites de contaminantes Contaminantes Limite estabelecido (ppm) Arsênio 5 máximo Cádmio 2 máximo Cloro 10 máximo Chumbo 100 máximo Total de halogênios 4000 máximo Fonte: U.S (2003) As ações governamentais a respeito das formas de disposição de resíduos de óleos são muito severas. Uma das grandes preocupações são os óleos lubrificantes usados, contaminados com bifenis policlorados (PCBs). Esta substância química foi desenvolvida em 1920 e comercializada em todo o mundo com vários nomes comerciais como, por exemplo, Aroclor, Ascarel, Thermifor e como óleos isolantes. Em 1977 a produção de bifenis policlorados, nos Estados Unidos, foi interrompida por consequências causadas ao meio ambiente e também aos efeitos nocivos à saúde humana (BRINKMAN, et.al. 1995). A EPA classifica os bifenis policlorados como sendo perigosos e carcinogênicos e a sua estocagem, tratamento e disposição requerem permissão especial. A técnica mais comum para destruição deste resíduo é a incineração ou pirólise que requer temperaturas de 1200ºC (U.E., 1997; CONCAWE, 2000; QUERCUS, 2002). De acordo com Brinkman e colaboradores (1995), a estrutura dos bifenis policlorados é muito suscetível a uma descloração por hidrogenação catalítica, sendo assim, os óleos lubrificantes usados contaminados com bifenis policlorados quando rerrefinados usando tecnologias de destilação a vácuo e hidrotratamento podem destruí-los. Os óleos lubrificantes usados proveniente de qualquer aplicação podem ser inescrupulosamente contaminados com bifenis policlorados no processo de estocagem, quando são misturados com outros resíduos industriais, fluidos de corte, óleos de transformadores, solventes e resíduos químicos (FERRE; KAJDAS,1999). 52 Atualmente nos Estados Unidos, os óleos usados contaminados com bifenis policlorados estão regulamentados através de um documento que foi elaborado pela EPA que impõe regras através do Registro Federal de 30 de julho de 2003 para administração de óleos usados contaminados com bifenis policlorados, principalmente quando o destino deste óleo é para ser queimado como combustível em fornos industriais. Os óleos usados contaminados com cloro em concentrações menores que 50 ppm podem ser queimados com recuperação energética. Esta é uma das exigências Toxic Substances Control Act (TSCA), no que se refere às normas regulatórias para os bifenis policlorados sendo que os óleos usados devem estar dentro das especificações impostas pela regulação 40 CFR 279.11, com relação aos limites estabelecidos dos contaminantes para queima (U.S., 2003). As normas estabelecidas pelo CFR com relação aos limites são desejáveis apenas quando o óleo é para ser queimado para recuperação de energia. Estas especificações não permitem que o óleo seja misturado com outros resíduos perigosos. Óleos usados possuindo mais de 1000 ppm de halogênios já são considerados resíduos perigosos. 3.1.2 Europa Segundo dados obtidos na conferência mundial sobre óleos básicos realizados em Londres em fevereiro de 2004, estima-se que o mercado de óleos lubrificantes na Europa Ocidental permaneceu relativamente estável entre os anos de 1993 a 2003 ocorrendo apenas pequenas variações. O consumo de óleos lubrificantes na Europa Ocidental em 2003 foi estimado em 4,8 milhões de toneladas e na Europa Central e Oriental foi de 4,7 milhões de toneladas totalizando assim 9,5 milhões de toneladas em toda Europa o que corresponde a 26,8% da estimativa realizada para o consumo mundial de óleos lubrificantes (GOSALIA, 2004). Sendo assim, pode-se estimar uma geração de óleos lubrificantes usados em torno de 5 milhões de toneladas de óleos lubrificantes usados em toda a Europa. Os Estados da União Européia desenvolveram algumas estratégias com relação à administração dos resíduos. A primeira medida a ser tomada é com relação à redução 55 Países da União Européia Medidas legislativas adotadas * Os pontos de venda de óleo lubrificante estão obrigados a ter um ponto de coleta para o óleo usado e para as embalagens de óleos Alemanha vazias. e O preço do óleo usado para regeneração pago às entidades coletoras é mais baixo do que para queima. * Os pontos de venda de óleo estão obrigados a ter um ponto de coleta para o óleo usado e para as embalagens de óleos vazias. e Umataxa especial é imposta sobre o óleo de base usado nos lubrificantes e no seu processo de modo a financiar a coleta dos óleos usados. e O preço do óleo usado para regeneração paga às entidades França recolhedoras é mais baixo do que para queima. e Os custos da coleta dos óleos usados estão a cargo da agência ambiental. e Os detentores de óleo usado devem fornecer aos coletores sem quaisquer encargos e Os produtores de óleos lubrificantes pagam uma taxa ao responsável pela coleta e destino final dos óleos usados. e Ataxa de incorporação de óleo de base regenerado no óleo de base virgem é de 50%. e Todas as empresas que produzam resíduos oleosos estão obrigadas a notificar a autoridade, independente da quantidade da Dinamarca sua produção. e As autoridades locais são responsáveis pela coleta dos óleos usados assim como disponibilizar locais de coleta e E expressamente proibida a queima de óleos usados em unidades com uma capacidade energética igual ou inferior a 5MW. Finlândia e As autoridades locais responsáveis pela coleta do óleo usado estão obrigadas a proceder à coleta de todos os resíduos oleosos, independente da quantidade. Quadro 4 - Resumo das principais medidas adotadas nos países da União Européia Fonte: CONCAWE (1996) Áustria Itália Além destas medidas, outras foram adotadas com objetivo de melhorar a gestão dos óleos usados nos países da União Européia como a proibição da venda de óleos lubrificantes novos em hipermercados e em outros estabelecimentos que não assegurem a sua troca no próprio estabelecimento; criar um novo sistema de regulação para o serviço de coleta de óleos usados; licenciar empresas coletoras que assegurem um destino final adequado; não permitir o funcionamento de unidades de tratamento (rerrefino) de óleos lubrificantes usados que não garantam as especificações do óleo básico obtido; a realização de campanhas de informação para a necessidade de não 56 misturar óleos lubrificantes com outros resíduos, em geral óleos contaminados com PCBs. A CONCAWE (Conservation of Clean Air and Water in Europe) é uma organização européia que estuda os fatores técnicos e econômicos sobre refino, distribuição e mercado de óleos na Europa. Esta organização fez um levantamento através de dados obtidos em 1993 do consumo de óleos lubrificantes, das quantidades geradas de óleos usados e de dados sobre coleta e as formas de disposição destes óleos. Segundo este levantamento, o mercado de óleos lubrificantes na Europa Ocidental em 1993 era estimado em 5,3 milhões de toneladas, deste total 2,6 milhões estavam disponíveis para coleta e foram coletados 1,5 milhão, ficando um total de 1,1 milhão que foram dispostos inadequadamente prejudicando o meio ambiente. A tabela 7 exibe as quantidades de óleos coletados na Europa em 1993, e suas respectivas percentagens com relação à forma de disposição. Tabela 7 - Formas de disposição na Europa com respectivos percentuais Disposição Quantidade Kt/a % do total Reciclagem industrial 165 11 Queima 480 32 Reprocessamento 375 25 Rerrefino 480 32 Total 1500 100 Fonte: CONCAWE REVIEW (2000) 3.2 BRASIL No Brasil a demanda anual de óleos lubrificantes é de cerca de tmilhão (m?) (SINDICATO DE COMBUSTÍVEIS E LUBRIFICANTES, 2003) considerando que aproximadamente 55% é consumido durante o uso, gerando 450 mil mº (45%) de óleo lubrificante usado. Do total de óleo usado disponível para coleta, 150 mil m? é coletado 57 para o rerrefino, o que corresponde a apenas 15% do total consumido. O restante, em torno de 300 mil mº, é geralmente queimado ou despejado no meio ambiente. Atualmente existem 14 empresas de rerrefino em operação cadastradas na Agência Nacional do Petróleo (ANP) e 30 agentes de coleta, muitos destes atuando também como rerrefinador, possuindo um total de cerca de 630 veículos que realizam a coleta principalmente nas regiões Sul e Sudeste em postos de serviço, oficinas e garagens de grandes frotas. O Quadro 5 indica as empresas de rerrefino em operação no Brasil, ficando claramente exposto que há uma concentração significativa de empresas rerrefinadoras no Sul e Sudeste, enquanto no Norte e Centro-Oeste não apresentam nenhuma empresa e no Nordeste com apenas uma empresa, situada na Bahia (ANP, 2003; ABNT, 1987; BRASIL,1993; BRASIL,1999b) Rerrefinadoras Estado Brazão Lubrificantes LTDA. São Paulo-SP Industria Petroquímica do Sul LTDA. Rio Grande do Sul- RS Lubrasil Lubrificantes LTDA. São Paulo-SP Lubrificantes Fênix LTDA. São Paulo-SP Lubrinor Lubrificantes do Nordeste LTDA. Bahia-BA LWART Lubrificantes LTDA São Paulo-SP Multimineral Química LTDA Rio Grande do Sul- RS Nortoil Lubrificantes Paraná- PR Perfilub Industria e Comércio LTDA. São Paulo-SP Petrolub Industria de Lubrificantes LTDA. Minas Gerais- MG Prolub Rerrefino de Lubrificantes LTDA. São Paulo-SP Proluminas Lubrificantes LTDA. Minas Gerais- MG Rerrefinadora Brasileira de Oleos Lubrificantes São Paulo-SP TASA Lubrificantes LTDA. Rio de Janeiro- RJ Quadro 5 - Empresas de rerrefino no Brasil e sua localização por Estado Fonte : ANP (2003) A legislação brasileira obriga a coleta de todos os óleos usados, devendo ser realizada por empresas credenciadas pela Agência Nacional de Petróleo (ANP), e devidamente licenciadas pelos órgãos de proteção ambiental onde são gerados. Como os óleos lubrificantes usados são produtos perigosos, conforme a norma ABNT 10004 e 60 Com relação às sanções aplicáveis à poluição e a outras infrações ambientais o Decreto Federal nº 3.179/99 na seção Ill art. 41 impõe multas no valor de R$ 1.000,00(mil Reais) a R$ 50.000.000,00 (cinquenta milhões de Reais) ou multa diária a quem causar poluição de qualquer natureza em níveis tais que resultem ou possam resultar em danos à saúde humana, ou que provoquem a mortandade de animais ou a destruição significativa da flora, ou lançar resíduos sólidos, líquidos, gasosos, óleos ou substâncias oleosas em desacordo com as exigências estabelecidas em leis ou em seus regulamentos (BRASIL, 1999a; BRASIL, 19999). Segundo a Lei Federal nº 9.605, de fevereiro de 1998 que dispõe sobre as sanções penais e administrativas derivadas de condutas e atividades lesivas ao meio ambiente, na seção III desta Lei, relacionado com a poluição e outros crimes ambientais o art. 54 impõe pena de reclusão de um a quatro anos e multa se o crime for culposo e também para o crime de lançamento de resíduos (BRASIL, 1998) A Lei nº 9.966 de 28 de abril de 2000 dispõe sobre a prevenção, o controle e a fiscalização da poluição causada por lançamentos de óleo que é definido como qualquer forma de hidrocarboneto (petróleo e seus derivados), incluindo óleo cru, óleo combustível, borra oleosa, resíduos de petróleo em qualquer proporção. A ANP como órgão regulador da indústria do petróleo e alinhada com os princípios e objetivos da política energética nacional, de proteger o meio ambiente, poderia atuar na área ambiental de forma mais enfática, fiscalizando diretamente ou mediante convênios com outras instituições ligadas com atividades da indústria do petróleo. Uma outra questão seria fazer cumprir de forma direta as medidas adotadas através da legislação imposta para a gestão do recolhimento, coleta e destinação final dos óleos lubrificantes usados, além da criação de novas regulamentações que estimulem a pesquisa e adoção de novas tecnologias para reaproveitamento de óleos lubrificantes usados. O Conselho Nacional do Meio Ambiente, deveria propor novas medidas e reformular as existentes principalmente rever sua resolução nº 009 de 31 de agosto de 1993, sendo está à base da legislação atual sobre o controle do descarte e das formas de reciclagem de óleos usados adotadas no Brasil. Existe a necessidade da regulamentação de outras formas de reaproveitamento como, por exemplo, a queima 61 que não dispõe de uma regulamentação específica a exemplo dos Estados Unidos que possui normas estabelecidas para o reprocessamento de óleos com objetivo de ser queimado como combustível para fornecer calor em operações industriais. O óleo lubrificante usado é considerado um resíduo perigoso à saúde humana e possui grande potencial poluidor. As portarias que tratam sobre a atividade de recolhimento e coleta deveriam rever suas cotas de coleta até mesmo impor a criação de centros de coleta regionais a exemplo do que ocorre nos países desenvolvidos que dispõe de leis mais rígidas com relação à gestão dos óleos lubrificantes usados, contribuindo para um maior controle da coleta e proporcionando um aumento desta. 62 CAPÍTULO 4 — METODOLOGIA Um dos objetivos deste trabalho foi avaliar uma nova forma de reaproveitamento energético de óleos lubrificantes usados, misturando este óleo, previamente desmetalizado, com um gasóleo e utilizando a mistura como carga em uma unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). Tendo em vista a presença de alguns metais no óleo lubrificante usado que prejudicam o catalisador de craqueamento decidiu-se estudar os seguintes pontos: 1- Pré-tratamento para remoção dos metais do óleo usado com o catalisador “usado” de FCC. 2- Pré-tratamento com outros adsorventes: alumina ativada CPN e argila ativada FILTROL 24. O óleo lubrificante usado sem pré-tratamento foi ainda misturado a um gasóleo proveniente da destilação a vácuo, numa proporção de 5 e 10%, e submetido ao craqueamento em uma unidade de bancada de FCC. O óleo lubrificante usado mantém sua estrutura molecular inalterada portanto, é uma fonte rica em hidrocarbonetos que podem ser craqueados, convertendo assim moléculas maiores em menores, ou seja, transformando estruturas de moléculas de lubrificantes em gasolinas e GLP. A Figura 7 demonstra um esquema de refino, onde o óleo lubrificante usado é utilizado na mistura com gasóleo e submetido à unidade de FCC. 65 Tabela 8 - Propriedades físico-químicas da amostra de catalisador “usado” de FCC Propriedades físicas Tamanho da célula unitária Aº 13,31 Volume Poros cm? g 0,34 Tamanho da partícula 0-40 7,3 Composição I Ni 326,2 ppm V 180,5 ppm Na 0,5 % (m/m) Bi 0,03 % (m/m) Fe 0,649% (m/m) Cu 22,84 ppm Pb 46,03 ppm AlOs 31,09 % (m/m) TIO» 0,59 % (m/m) CaO 338,7 ppm KO 387,1 ppm ZnO 121,5 ppm Fonte: RLAM — Petrobras O catalisador de FCC usado foi o adsorvente inicialmente estudado devido ao seu custo e sua disponibilidade na unidade. Em função dos resultados fracos obtidos, houve a necessidade de se estudar outros adsorventes como a alumina ativada CPN e a argila ativada FILTROL 24 para remoção de metais do óleo lubrificante usado. A alumina ativada CPN utilizada neste estudo, tem uma estrutura granular e é apropriada para o uso como adsorvente, na remoção de impurezas e metais, sendo aplicada principalmente em correntes aquosas. Trata-se de um material de aparência similar ao calcáreo. A área superficial específica varia de 200 a 400 m?/g e as formas de apresentação são esferas de 1 a 8 mm de diâmetro, grãos, “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó. A Tabela 9 mostra as propriedades físicas e químicas da alumina utilizada neste trabalho. 66 Tabela 9 - Propriedades físico-químicas da alumina ativada CPN Propriedades físicas 8-14 mesh Área superficial mº/g 300 Capacidade de equilíbrio na água % peso 18 Capacidade de equilíbrio na água % peso 40 Volume de poros total cm? g 0,5 Composição % (m/m) ALOs 94,1 SiO> 0,02 Fe>Os 0,03 Na;O 0,30 Fonte: ALCOA WORLD CHEMICALS Um outro adsorvente estudado foi à argila ativada Filtrol -24 produzida pela Engelhard. As argilas ativadas são muito citadas na literatura como adsorventes indicados para recuperação de óleos lubrificantes por possuírem um alto teor de montmorilonita, alta capacidade de adsorção e grande área superficial específica (SILVA, 2000). Algumas propriedades da argila Filtrol -24 estão listadas na tabela 10, bem como a sua composição na tabela 11. Tabela 10 - Propriedades típicas da argila ativada Filtrol - 24 PROPRIEDADES RESULTADO TECNICA Volume dos macros e mesoporos 0,27 cm'/g Porosometria com mercúrio Densidade real 1,66 g/cm? Picnometria líquida com água Densidade aparente 1,14 g/cm? Picnometria líquida Fração de vazios 31,15% Picnometria líquida Diâmetro médio da partícula 0,57 mm Distribuição granulometria Área superficial 392,2 mi/g Método B.E.T. Fonte: OLIVEIRA; ARAUJO e CAVALCANTE (1997) 67 Tabela 11 - Composição da argila ativada Filtrol 24 SUBSTÂNCIA TEOR % (m/m) SiO> 79,70 AbOs 12,90 MgO 453 Fe,03 1,22 CaO 1,03 TIO> 0,34 kO 0,13 Mn,0Os 0,06 BaO <0,16 NaO <0,16 PO, <0,01 Fonte: SILVA (2000) 4.2 OBTENÇÃO E MÉTODOS PARA CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA DE ÓLEO LUBRIFICANTE USADO O óleo lubrificante usado coletado nos postos de troca de óleos lubrificantes, na cidade de Salvador, foram misturados a fim de se obter uma amostra representativa. A amostra foi homogeneizada usando-se um agitador de hélice. Uma porção da amostra de óleo foi enviada para análise no CENPES-Petrobras para caracterização físico- quimica. As seguintes análises foram realizadas: 1) Viscosidade Cinemática a 40º C e 100º C (método ASTM D-445) O método ASTM D-445 tem como objetivo determinar a viscosidade cinemática de produtos líquidos de petróleo, tanto transparentes quanto opacos, pela medição do tempo de um volume de liquido fluindo sob gravidade através de um tubo viscosímetro capilar de vidro calibrado. 70 Costa e colaboradores (2001) submeteram uma amostra de óleo lubrificante usado a uma digestão ácida fazendo uso do peróxido e dos ácidos nítrico e sulfúrico. Para acelerar o processo de digestão utilizou-se o equipamento de microondas focado com seis cavidades. Este procedimento é muito utilizado como uma das etapas de preparo da amostra, para quantificação de elementos químicos por ICP - AES. Pouzar e colaboradores (POUZAR, 2001) realizaram a determinação de ferro, cobre, zinco e chumbo em amostras de óleos lubrificantes usados, por espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF) e compararam os resultados da análise com a técnica de ICP-AES após a realização de um tratamento de digestão da amostra de óleo lubrificante usado, fazendo uso de ácido nítrico e peróxido e com auxílio do equipamento de microondas. Os resultados obtidos foram muito semelhantes e constata a viabilidade do método utilizado. O método da espectrometria de absorção atômica (AAS) baseia-se na nebulização da amostra por um fluxo oxidante gasoso, misturada com um combustível gasoso em um atomizador de chama onde ocorre a atomização. Nesta etapa, ocorre um conjunto complexo de processos como a dessolvatação, no qual o solvente evapora produzindo um aerossol molecular de partículas sólidas muito pequenas. A dissociação da maior parte dessas moléculas resulta em um gás atômico. Alguns desses átomos assim formados ionizam gerando cátions e elétrons. São produzidos também outros átomos e moléculas na chama como resultado das interações do combustível com o oxidante e com as várias espécies presentes na amostra. Uma fração das moléculas, dos átomos e dos íons também são excitados pelo calor da chama, resultando em espectros de emissão atômico, iônico e molecular. A fonte mais comum para medidas de absorção atômica é a lâmpada de cátodo oco, esse tipo de lâmpada consiste de um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico selado em um tubo de vidro preenchido com neônio ou argônio a uma pressão de 1 a 5 torr. O cátodo é construído com o metal cujo espectro é desejado ou serve para suportar uma camada deste metal. Uma desvantagem desta técnica é a necessidade de uma lâmpada fonte para cada elemento, ou uma lâmpada multielementar que normalmente são muito caras. Outra desvantagem dos métodos espectroscópicos de chamas é a necessidade de que a amostra seja introduzida na fonte de excitação em A forma de uma solução aquosa. No caso das amostras de derivados de petróleo que não são solúveis em solventes comuns, e é necessário um tratamento preliminar através da dissolução das amostras com tratamentos com ácidos, para obter uma solução do analito na forma pronta para atomização (SKOOG, 2002). A Espectrometria por Fluorescência de Raios-X - (XRF), é um dos métodos analíticos mais usados na identificação qualitativa dos elementos com número atômicos maior que o oxigênio (>8). Além disso, é frequentemente empregada em análise elementar semiquantitativa ou quantitativa. Uma vantagem particular da XRF é que, em contraste com a maioria das outras técnicas de análise elementar, é uma técnica não destrutiva da amostra. Os instrumentos modernos de fluorescência de raios-X são capazes de fornecer análises quantitativas de materiais complexos com uma precisão igual ou superior que a obtida pelos métodos químicos clássicos de via-úmida, ou outros métodos instrumentais. A obtenção de uma análise precisa é conseguida quando se dispõe de padrões de calibração com uma composição muito próxima das amostras. Os métodos de fluorescência de raios-X são facilmente adaptáveis para as amostras líquidas. E atualmente têm sido desenvolvidos métodos para a determinação quantitativa de chumbo e bromo em amostras de gasolina de aviação. Similarmente, cálcio, bário, zinco entre outros também tem sido determinados em óleos lubrificantes pela excitação da fluorescência nas amostras dos hidrocarbonetos líquidos. Uma das grandes vantagens desta técnica é que ela não necessita de digestão da amostra, mas como desvantagem necessita de padrões específicos que possuem custo muito elevado, pois estes padrões têm que ser muito parecido com a amostra (SKOOG, 2002). Neste trabalho, as análises para determinação dos elementos contidos no óleo lubrificante usado, foram realizados no CENPES-Petrobras pela técnica analítica espectrometria por fluorescência de raios-X onde se utilizou o equipamento SHIMADZU XRF 1800. 72 4.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA REMOÇÃO DE ELEMENTOS NO ÓLEO LUBRIFICANTE USADO Uma massa de 100g de amostra de óleo lubrificante usado foi submetida ao aquecimento em banho termostático QUIMIS MOD. Q-214 M2, até a temperatura de estudo. Após atingir a temperatura requerida, o adsorvente foi adicionado e mantido a mistura sob agitação constante por um intervalo de tempo correspondente ao planejamento. O óleo foi então submetido à filtração a vácuo para posterior determinação dos elementos empregando a técnica analítica fluorescência de raio-X. As figuras 8 e 9 demonstram as etapas de aquecimento e agitação no procedimento de remoção dos metais. Figura 9 - Etapa de aquecimento e agitação do óleo usado 75 muitas delas possuem cadastro na ANP, mas não possuem licença para coletar nas regiões que atualmente estão operando. Além disso, existe um mercado paralelo de coleta de óleos lubrificantes usados, que ocorre de forma clandestina para ser vendido para empresas com intuito de ser queimado para obtenção de energia ou outros usos inadequados. O centro de coleta da LWART localizada em Feira de Santana —BA não informou com precisão a quantidade coletada nos Estados em que atua, ficando estes dados disponíveis apenas para ANP, mas informou uma estimativa de coleta mensal de 500 mê na Bahia e outros Estados do Norte/ Nordeste. A LUBRINOR, a única empresa de rerrefino no Norte/Nordeste, localizada em Feira de Santana-Ba, que também exerce a atividade de coletora, estimou a sua coleta mensal em 400 mº. Esta empresa também não divulgou a quantidade coletada por Estado, justificando que os dados eram exclusivos da ANP. A BETUMAT, empresa situada na cidade de Candeias-BA, cadastrada na ANP como coletora de óleos lubrificantes usados é autorizada a coletar na Bahia e em outros Estados do Nordeste e Sudeste. Esta empresa utiliza o óleo lubrificante usado na produção de asfalto e betume e possui uma estimativa de coleta nos Estados do Nordeste de aproximadamente 250 mê/mês. A BETUMAT com o intuito de contribuir para o objeto da pesquisa, nos informou dados de coleta de óleos lubrificantes usados em alguns Estados do Nordeste relativo aos meses de julho, agosto e setembro de 20083 que está apresentado na Tabela 14. Tabela 14 - Quantidade de óleos lubrificantes usados coletados mensalmente pela empresa BETUMAT nos Estados do Nordeste Estados do Meses do ano de 2003 Nemésio Julho Agosto Setembro Coleta em litros | Coleta em litros | Coleta em litros Bahia 148.610 205.396 196.652 R.G.do Norte 23.100 - - Pernambuco 25.250 13.000 20.060 Paraíba 6.400 - - Ceará 60.326 42.726 - Total 263.686 261.122 216.712 Fonte: BETUMAT 76 Assim, estima-se que o total de óleo lubrificante usado coletado anualmente por estas empresas citadas LWART (6.000 mº), LUBRINOR (4.800 mº) e BETUMAT (3.000 mê), aproximando-se 14.000 m'/ano. 5.2 CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA DO ÓLEO LUBRIFICANTE USADO Os resultados obtidos das análises de caracterização: viscosidade, índice de viscosidade, ponto de fulgor, ponto de fluidez, teor de água e a quantificação dos elementos contidos na amostra de óleo lubrificante usado podem ser verificados na Tabela 15. Dentre os elementos analisados, os metais Fe, Cu, Ni, Na, Mg, Ca e Zn foram considerados venenos para o catalisador de craqueamento, podendo estes neutralizar os sítios ácidos do catalisador, causando a desativação e sensível queda na conversão. Entretanto, se num catalisador de craqueamento o teor de metais for elevado ocorrerá uma redução gradativa na produção de GLP e gasolina, enquanto que, as quantidades de coque e gás combustível produzidos serão aumentados. Sendo assim, o trabalho foi focado na remoção destes elementos e principalmente os metais Ca, Zn e Mg que estão presentes em maiores concentrações. 77 Tabela 15 - Caracterização da amostra de óleo lubrificante usado Propriedades físico - Resultados químicas Viscosidade a 40ºC 98,11cSt Viscosidade a 100ºC 13,51 cSt Índice de viscosidade 138 Ponto de fluidez -7ºC Ponto de fulgor 200ºC Teor de água «01% Elementos (ppm) Ferro 57,2 Cromo 5,6 Cobre 22,2 Alumínio 8,7 Níquel 141 Silício 8,4 Boro 6,0 Sódio 62,2 Magnésio 241 Cálcio 1032 Fósforo 742 Zinco 825 Molibdênio 9,8 Os resultados dos ensaios físico-químicos apresentados na Tabela 15 foram considerados típicos estando dentro da faixa de análise para um óleo lubrificante usado, mesmo sendo uma mistura de óleos de motores a gasolina e diesel. so Tabela 18 - Concentração dos elementos remanescentes no óleo após tratamento com a alumina ativada CPN nas diferentes condições experimentais Planejamento experimental Concentração dos elementos (mg/l) Número | Massa de | Temperat. | Tempo de | Fe Cu Ni Na Mg Ca Zn do adsorv. (ºC) agitação » » x x x x x Ensaio (9) (min) [572º | 222º | 141º | 622º | 281º | 1032* | 825 1 25 100 10 57,2 274 1,3 858 275 1250 1029 2 5 100 60 51,8 25,1 09 774 22 1146 930 3 15 175 35 480 21,0 0,9 56 207 887 750 4 25 250 10 50,0 24,0 1,3 75 210 963 817 5 15 175 35 45,2 183 14 665 174 1031 776 6 25 250 60 57,2 214 1,1 687 223 1120 807 7 25 100 60 460 21,0 0,6 620 195 948 820 8 5 100 10 55,2 25,3 14 69,3 256 1151 924 9 5 250 10 430 19,0 141 560 172 870 710 10 5 250 60 488 22,2 141 56,8 198 1017 795 Nota: * Concentração inicial dos elementos antes da realização dos ensaios De acordo com a análise de variância a concentração e a temperatura só foram significativas para o metal sódio, para os demais elementos nenhum dos parâmetros influenciaram no processo de remoção. Os resultados apresentados na Tabela 18 mostram que o potencial de remoção da alumina ativada CPN nas condições estudadas, não foi eficiente para o objeto de estudo. Contudo, nas condições do ensaio 9 (5g de adsorvente, 250ºC e 10 min. de agitação) apresentou uma pequena remoção o que pode ter sido favorecido pela grande área superficial da alumina (300 m?/9). O aumento na concentração dos elementos Ca, Mg e Zn pode ser atribuídos a uma evaporação do óleo, uma vez que a alumina não possui estes metais na sua estrutura, no entanto, não seria possível um aumento destes metais no óleo pela dessorção ou mesmo um aumento pela quebra das partículas de alumina. A Tabela 19 demonstra o percentual de remoção calculados dos metais nas condições do ensaio nº 9 (5g de alumina CPN, 250ºC e 10 min de tempo de agitação). 81 Tabela 19 - Percentual removido nas condições 5g de alumina CPN, 250ºC e 10 min de tempo de agitação Metais Fe Cu Ni Na Mg Ca Zn %(mm) 248 144 0 99 286 157 139 Os resultados obtidos com a argila ativada Filtrol 24 (Tabela 20), através da análise de variância mostram que a temperatura foi estatisticamente significativa para todos os elementos químicos estudados. Apesar das variáveis, massa de adsorvente e tempo de agitação apresentarem-se significativas na sorção do elemento ferro, os resultados mostraram que a significância é pouco expressiva comparada com a variável temperatura. Analisando a Tabela 20, pode-se verificar que a melhor remoção foi obtida nas condições do Experimento 8, utilizando 5 g de argila, 100ºC e 10 minutos de tempo de agitação. A Tabela 20 mostra os percentuais de remoção dos elementos nessas condições. Os melhores resultados obtidos para tal temperatura é justificável pela natureza exotérmica do processo de sorção, que é favorecido a baixas temperaturas, de acordo com o princípio de Le Chatelier para equilíbrio químico. Além disso, um acréscimo na temperatura e no tempo de agitação pode estar levando a ocorrência de uma pré-concentração das espécies estudadas pela evaporação da fase líquida e/ou uma possível dessorção dos constituintes da argila. Em adição a isto e considerando que a quantidade de adsorvente e tempo de agitação foram pouco significativos, conclui-se que deve ser utilizado menor tempo de agitação (10 min) para reduzir o tempo de análise e menor quantidade de argila (59) para melhor eficiência na etapa de filtração e menor custo. 82 Tabela 20 - Concentração dos elementos remanescentes no óleo após tratamento com a argila ativada Filtrol nas diferentes condições experimentais Planejamento experimental Concentração dos elementos (mg/l) Número | Massa de | Temperat. | Tempo de Fe Cu Ni Na Mg Ca Zn Enssio | a | 00 | ando [572º [222º | 14º | 622º | 241º | 1032* | 825º 1 25 100 10 37,0 16,9 0,3 40,0 97 783 563 2 5 100 60 30,3 14,6 0,5 43,6 100 631 588 3 15 175 35 476 20,8 0,9 5,2 174 1071 755 4 25 250 10 605 25,7 0,7 61,4 251 1164 995 5 15 175 35 430 183 0,7 50,3 155 984 699 6 25 250 60 66,7 292 1,3 69,7 298 1314 1243 7 25 100 60 32,7 130 0,3 334 620 610 413 8 5 100 10 276 132 0,8 41,3 84 551 527 9 5 250 10 55,8 26,7 1,2 68,6 263 1202 1025 10 5 250 60 50,1 26,1 1,1 68,8 264 1220 1105 Nota: *Concentração inicial dos elementos antes da realização dos ensaios: Tabela 21 - Percentuais de Elementos removidos usando 5g de argila, 100ºC e 10 min de tempo de agitação Metais Fe | Cu | Ni | Na | Mg | Ca| Zn Y% (mim) 49,4 427 30,4 303 62,5 46,2 35,1 5.4 AVALIAÇÃO DA CRAQUEABILIDADE DO ÓLEO LUBRIFICANTE USADO EM UNIDADES DE FCC. Numa segunda etapa, o óleo foi submetido a uma avaliação na unidade teste de craqueamento catalítico (unidade ACE), unidade esta que simula as condições de uma planta industrial de FCC. Este teste foi realizado no centro de pesquisa da Petrobras- CENPES e o seu objetivo foi avaliar o potencial de craqueabilidade do óleo lubrificante usado. Os experimentos de craqueamento em zeólita HY foram divididos em quatro testes para três amostras. As amostras são: craqueamento de um gasóleo novo da REVAP (GOP REVAP), craqueamento de uma mistura 95% gasóleo GOP REVAP + 85 usado) em relação ao GOP REVAP de 45,70% para 46,70% e também para o GLP de 16,11% para 16,32%. Neste teste pode-se também observar um aumento na conversão de LCO (light cycle oil ), que é um corte na faixa do diesel, contendo olefinas, aromáticos, dienos, sulfurados e nitrogenados em detrimento a diminuição na conversão de fundos. A Tabela 23 mostra os resultados dos testes com as três amostras, mantendo-se fixa a razão em peso para catalisador / mistura de gasóleo = 5 (p/p). Tabela 23 - Craqueamento mantendo-se constante a razão catalisador / óleo = 5(p/p) Catalisador LD. novo V418 BV4-C187 V418 BVA-5% V418 BV4-10% Catalisador 1.D. desativado 0 0 0 GOP REVAP+OLEO — GOP REVAP+OLEO Carga LD. GOP REVAP LUBRIF.USADO LUBRIF.USADO Temperatura craqueamento, F 995 995 995 Temperatura craqueamento, “C 535 535 535 Conversão, wt % 7294 74,54 74,36 Conv./(100-Conv.) 270 2,93 2,90 Catalisador-Óleo wt'wt 5,00 5,00 5,00 Delta Coque, wt % 1,72 171 1,62 Conversão (%) peso Coque 8,60 853 8,11 Gás seco 3,00 318 3,04 Hidrogênio 0,08 0,08 0,08 Sulfeto Hidrogênio 0,00 0,00 0,00 Metano 1,28 143 1,36 Etano 0,90 0,90 0,85 Etileno 0,74 0,77 0,75 Propano 1,43 151 147 Propileno 4,30 452 452 n-Butano 1,10 1,16 1,16 Isobutano 4,06 445 4,49 Ca Olefinas 4,56 4,60 4,85 1-Buteno 1,01 103 1,06 Isobutileno 1,22 127 1,33 c-2-Buteno 0,96 0,93 1,00 t-2-Buteno 1,39 1,38 1,46 Butadieno 0,00 0,00 0,00 Gasolina 4588 46,59 46,72 LCO 16,59 16,46 16,68 Fundos 10,47 9,00 8,95 Total 100,00 100,00 100,00 Seletividade e Misc.: Harc1 0,065 0,056 0,056 (C1 + Casji-04 0,739 0,714 0,677 GLP 15,46 16,24 16,50 GLP/Conversão 0,212 0,218 0,222 0,750 0,749 0,754 0,469 0,451 0,462 04=/C4= 0,266 0,275 0,275 i04/C4s 0,418 0,436 0,428 Vol. gas, nm3/ton feed 88 93 s2 Gasolina/Conversão 0,629 0,625 0,628 LCO/Fundos 1,584 1,829 1,863 86 Este teste analisa a influência dos sítios ativos do catalisador em detrimento a carga utilizada nos testes. Pode-se notar que de modo geral os resultados são bastante similares com aqueles descritos na Tabela 22, todavia apresentando um pequeno aumento nas frações quando se analisa a sequência dos testes GOP REVAP e as misturas GOP REVAP + 5% de óleo lubrificante usado e GOP REVAP + 10% de óleo lubrificante usado. Pode-se observar nos resultados expostos na Tabela 23, que o aumento mais significativo foi na conversão de gasolina para as amostras mistura GOP REVAP + 5% de óleo lubrificante usado e GOP REVAP + 10% de óleo lubrificante usado em relação ao GOP REVAP. A mistura GOP REVAP + 10% também proporcionou um aumento na conversão de fundos bastante significativa em relação ao GOP REVAP. A Tabela 24 mostra os resultados do craqueamento catalítico mantendo- se constante a quantidade de coque no catalisador de 8%. 87 Tabela 24 - Craqueamento a coque constante de 8% Catalisador LD. novo V418 BV4-C187 V4t8 BVA-5% V418 BV4-10% Catalisador 1.D. desativado 0 0 0 GOP REVAP+OLEO GOP REVAP+OLEO Carga 1.D. GOP REVAP LUBRIF.USADO LUBRIF.USADO Temperatura craqueamento, F 995 995 995 Temperatura craqueamento, “C 535 535 535 Conversão, % Peso 7162 73,34 7409 Conv.l(100-Conv.) 252 275 2,86 Catalisador-Óleo wt'wt 441 448 4,88 Delta Coque, wt% 1,81 1,79 1,84 Produtos, WT% Coque 8,00 8,00 8,00 Gás seco 292 3,10 3,03 Hidrogênio 0,08 0,08 0,08 Sulfeto Hidrogênio 0,00 0,00 0,00 Metano 1,24 1,39 1,35 Etano 0,89 0,89 0,85 Etileno 0,71 0,74 0,75 3Propano 1,36 144 1,46 Propileno 4,09 432 448 n-Butano 1,04 110 1,14 Isobutano 3,74 413 442 Ca Olefinas 448 454 4,85 1-Buteno 0,98 1,01 1,06 Isobutileno 1,22 1,29 1,34 c-2-Buteno 0,93 0,90 1,00 t-2-Buteno 1,34 1,34 1,45 Butadieno 0,00 0,00 0,00 Gasolina 45,99 46,71 46,70 LCO 17,81 17,12 1682 Fundos 11,07 9,55 9,09 Total 100,00 100,00 100,00 Seletividade e Misc H2/c1 0,068 0,061 0,057 (C1 + C2s)i-04 0,781 0,751 0,684 GLP 14,71 15,53 16,36 GLP/Conversão 0,205 0,212 0,221 C3=/03s 0,751 0,750 0,755 Ca=/C4s 0,483 0,465 0,466 i-C4=/C4= 0,274 0,285 0,277 i-C4/C4s 0,404 0,423 0,425 Vol. gas, nm3/ton feed 4 89 s2 Gasolina/Conversão 0,642 0,637 0,630 LCO/Fundos 1,563 1,798 1,852 Através deste teste pode-se analisar a estabilidade dos produtos obtidos quando se mantém constante a quantidade de coque no catalisador. Sendo assim os resultados da Tabela 24 mostram um pequeno aumento na segúência GOP REVAP, GOP REVAP + 5% de óleo lubrificante usado e GOP REVAP + 10% de óleo lubrificante usado, apresentando uma significância maior na conversão para gasolina no teste realizado para a mistura de GOP REVAP + 10% de óleo lubrificante usado. Pode-se notar também o favorecimento na diminuição de conversão para fundos em torno de 17%. A 5.5 FORMAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO DA REAÇÃO Pelo gráfico da figura 10 pode-se notar que aumentando a conversão da reação a formação de H> se reduz continuamente. Pode-se observar que a variação de H> para o GOP REVAP é muito pequena permanecendo quase constante na faixa de conversão de 67 — 79% enquanto que para as misturas GOP REVAP + 5% de óleo lubrificante usado e GOP REVAP + 10% de óleo lubrificante usado. A variação de H> foi um pouco mais significativa em torno de 0,06%. Este resultado pode ser explicado pelo fato de que o óleo lubrificante usado possui olefinas em maior quantidade que o GOP REVAP novo. Rendimento em hidrogênio 015 014 o13 012 gon go —— Base o º É ooo — —5% lub . “o “240 008 e 10% lub º Os 007 Co a O= “o 006 5. 005 e 87 e n 73 75 7 79 Conv. wt% Figura 10 - Formação de hidrogênio em função do limite de conversão da reação 91 5.6 A RAZÃO DE OLEFINAS/ALCANOS C3 EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO NO CATALISADOR A Figura 5.2 mostra a razão propeno / propeno + propano formado em função da conversão da reação. Analisando o gráfico pode-se notar que a variação para os três testes foi relativamente pequena. Todavia, como já observado, a quantidade de olefina formada na mistura GOP REVAP + 10% óleo lubrificante usado é ligeiramente maior que para GOP REVAP e GOP REVAP + 5% óleo lubrificante usado. Tal resultado mostra que a composição do óleo lubrificante usado facilita a formação de olefinas C3, possivelmente por um aumento da ramificação das estruturas com o uso do óleo lubrificante. Razão C3=/TOTAL C3s a 430ºF Base o — —5% lub o = = = 10% lub C3=1C35, wtwt o a e 87 e n 73 75 7 79 480F+ conv., wt% Figura 11 - Razão propeno/propano formado em função da conversão da reação 92 5.7 A RAZÃO DE OLEFINAS/ALCANOS C4 EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO NO CATALISADOR Pode-se observar na Figura 12 que aumentando-se a conversão da reação a quantidade de olefinas C4 formadas se reduz, ao contrário da formação de alcanos C4. Este processo é semelhante para as três reações, não havendo, portanto, grandes alterações quando o óleo lubrificante usado é adicionado até 10%. Comparando-se estes resultados com aqueles na Figura 5.2, pode-se notar que a quantidade de butenos reduz muito mais que a de propeno (se mantém quase constante). Esta diferença pode ser explicada pela quantidade de butenos possíveis. 052 05 0,48 CA-ICAS, wtwt o 5 044 042 04 Razão C4=/C4 a 430 oF Base o — —5% lub . o x - = - 10%lub es 87 n 73 75 7 79 conv., wt% Figura 12 - Razão de olefinas/alcanos C4 em função da conversão no catalisador 95 5.10 ANÁLISE DO CATALISADOR EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO VERSUS RAZÃO CATALISADOR/ÓLEO (P/P) A Figura 15 mostra que a conversão da reação aumenta com a razão catalisador/óleo para as três amostras. Pode-se dizer que a adição de óleo lubrificante na faixa de 5-10% em um gasóleo novo eleva a conversão do craqueamento em torno de 2% para toda a extensão do experimento. Pode-se perceber que para as misturas 5 e 10% a conversão é praticamente a mesma nas razões catalisador/óleo 5 e 7, indicando que existe a possibilidade de uso de menores quantidades de catalisador para altos valores de conversão. CONVERSÃO versus CATALYST-TO-OIL (p/p) a 430ºF 79 7 - 3 430ºF+ conv., wt% Base o — —5% lub º 48 - = - 10%lub 69 e7 es 2 3 4 5 6 7 8 Catalyst-to-oil, wtiwt Figura 15 - Conversão da reação versus razão catalisador/óleo a 530 C 96 5.11 FORMAÇÃO DE COMPOSTOS PESADOS EM FUNÇÃO DA CONVERSÃO Pode-se observar pela Figura 16 que a formação de compostos pesados (Fundos) reduz-se nas três amostras conforme aumenta a conversão. Contudo, é importante ressaltar que a queda na quantidade destes compostos é mais intensa quando da adição do óleo lubrificante nas proporções 5 e 10%. Este aspecto garante que a adição de um óleo lubrificante usado não prejudica o craqueamento de um GOP REVAP novo, uma vez que os produtos pesados indesejados são formados em pequena quantidade. Compostos pesados ("BOTTOMS") Base o — —5% lub 148 o “ - = - 10% lub 133 * o ji23 Ê êns 93 83 73 es e7 69 7 73 75 7 79 430ºF+ conv., wt% Figura 16 - Formação de compostos pesados em função da conversão da reação 97 CAPITULO 6 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES Dos adsorventes estudados o que apresentou o melhor resultado de remoção de elementos foi à argila ativada Filtrol 24, com percentual médio de remoção de 45% para os metais Fe, Cu, Ca e 62,5% para Mg nas condições de 5g de argila, temperatura do banho termostático 100ºC e 10 min de tempo de agitação. Os elementos parcialmente removidos pela argila ativada Filtrol são os que podem influenciar na desativação do catalisador de FCC, prejudicando a atividade e seletividade do processo de craqueamento catalítico. Os adsorventes catalisador de FCC “usado” e a alumina ativada CPN, não apresentaram resultados satisfatórios nas condições estudadas. Com relação à avaliação do óleo usado na unidade teste de craqueamento catalítico, pode-se concluir que, a mistura do óleo usado numa proporção de 10% favorece um aumento no processo de conversão e consequentemente proporciona um aumento na produção de gasolina e GLP. A presença dos metais contido no óleo lubrificante usado não chegou a comprometer o teste de craqueamento, mas sabe-se que, o processo é cumulativo. Esta prática já ocorre nos Estados Unidos e é regulamentada pela Regulação Federal 40 CFR 279.11, na qual é permitida a mistura de até 1% com petróleo cru antes de ser submetido aos processos de refino como no craqueamento catalítico (FCC) desde que, os contaminantes principalmente metais estejam dentro dos limites estabelecidos. A utilização do óleo lubrificante usado em unidades de craqueamento catalítico traria como vantagens: a recuperação energética do óleo lubrificante usado, a disponibilidade imediata nas unidades de craqueamento catalítico sem a necessidade de alto investimento uma vez que, o maior beneficiário desta opção de aproveitamento seria a Petrobras ou outras empresas que dispõem de unidades de craqueamento catalítico em suas refinarias e também um ganho ambiental resultante do aproveitamento deste óleo em uma tecnologia limpa.