Propriedades dos Metais Alcalino-Terrosos e seus Compostos

Propriedades dos Metais Alcalino-Terrosos e seus Compostos

(Parte 1 de 3)

26

Introdução

Os elementos metais alcalinos terrosos

Os elementos do grupo 2 da tabela periódica, mais conhecidos como metais alcalinos terrosos, formam uma série bem comportada de metais altamente reativos, mas menos reativos que os metais alcalinos. Geralmente, são divalentes e formam compostos iônicos incolores. Os óxidos e hidróxidos são menos básicos que os metais alcalinos; portanto seus oxossais (carbonato, sulfatos e nitratos) são mais susceptíveis ao calor. O magnésio é um importante metal estrutural, sendo usado em grandes quantidades (303.000 toneladas em 1993). Diversos compostos são utilizados em grandes quantidades: calcário (CaCO3) é utilizado para a preparação de cal virgem ( CaO: 127,9 milhões de toneladas em 1993) e cimento (1.396 milhões de toneladas em 1993), além de 14,2 milhões de toneladas de giz. Outros compostos usados em grandes quantidades incluem o gesso CaSO4 (88,2 milhões de toneladas em 1992), fluorita, CaF2(3,6 milhões de toneladas em 1992), magnésia; MgCO3 (10,8 milhões de toneladas em 1992) e barita, BaSO4 (4,9 milhões de toneladas em 1992).

Mg2+ e Ca2+ são íons essenciais ao ser humano; Mg2+ é um importante constituinte de clorofila.

Estrutura eletrônica

Todos os elementos do grupo dois possuem dois elétrons s no nível eletrônico mais externo. Ignorando os níveis internos preenchidos, as suas estruturas eletrônicas podem ser representadas como 2s2, 3 s2 , 4s2, 5 s2, 6 s2 e 7 s2 .

Ocorrência e abundancia:

O berílio não é muito comum, em parte porque ele não é muito abundante (2 ppm) e em parte por causa de sua difícil extração. É encontrado em pequenas quantidades em minerais do grupo dos silicatos, como berílio Be3Al2Si6O18 e fenacita Be2SiO4. A pedra preciosa esmeralda tem a mesma formula mínima do berílo, mas contem pequenas quantidades de cromo responsável por sua coloração verde.

O magnésio é o sexto elemento mais abundante da crosta terrestre (27.640 ppm ou 2,76%). Sais de magnésio estão dissolvidos na água do mar, na proporção de até 013%.

Montanhas inteiras (por exemplo, as dolomitas na Itália) são constituídas pelo mineral dolomita [Mgco3. CaCO3]. A dolomita é utilizada na construção de rodovias. Quando calcinada se transforma num material refratário, usado no revestimento interno de altos fornos.

O Mg também está presentes em diversos minerais do grupo dos silicatos, por exemplo a olivina (Mg, Fe)2 ,talco Mg3(oH)2Si4O10, crisotilo Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas, tais como K+[Mg3(OH)2 (AlSI3O10)]-.

O Cálcio é o quinto elemento mais abundante na crosta terrestre (46.000 ppm ou 4,66%), sendo um dos constituintes de diversos minerais bastante comuns, disseminados por todo o planeta. Há vastos depósitos sedimentares de CaCO3.formando montanhas inteiras de calcário, mármore de greda( os penhascos brancos de Dover), e também na forma de corais . Estes elementos se originam no acumulo de conchas de animais marinhos. Embora o calcário seja tipicamente branco em muitos locais ele apresenta coloração amarela, laranja ou marrom devido à presença de quantidades traço de ferro.

O estrôncio (384 ppm) e o bário (390 ppm) são muito menos abundantes, mas bem conhecidos, porque ocorrem na forma de minérios concentrados, que permitem fácil extração. O estrôncio é minerado como celestita, SrSO4 e estroncianita, SrCO3. O Ba é obtido como barita, BaSO4.

O radio é extremamente raro e radioativo. Já foi usado no tratamento radioterápico do câncer. Atualmente outras fontes de radiação são utilizadas para essa finalidade (60Co, raios X ou um acelerador linear).

Obtenção dos metais:

Os metais alcalinos terrosos não podem ser obtidos facilmente por redução química, porque eles próprios são fortes agentes redutores, alem de reagirem com carbono formando carbetos. São fortemente eletropositivos e reagem com água. Assim, soluções aquosas não podem ser usadas nos deslocamentos dos mesmos por outro metal, ou na obtenção por via eletrolítica. A eletrolise de soluções aquosas pode ser efetuada usando um cátodo de mercúrio, mas a separação do metal da amalgama é difícil. Todos os metais podem ser obtidos por eletrolise de seus cloretos fundidos, embora o estrôncio e o bário tenham a tendência de formar uma suspensão coloidal.

Tamanho dos átomos e dos íons:

Os átomos dos elementos do grupo 2 são grandes, mas menores do que do grupo 1, principalmente porque a retirada de dois elétrons aumenta ainda mais a carga nuclear efetiva, pois a carga adicional do núcleo faz com que esta atraia mais fortemente os elétrons. Logo esses elementos possuem densidades maiores que os metais do grupo um.

Elementos

Raio metálico

(Ă)

Raio iônico

Mg2+ (Ă)

Hexacoordenado

Densidade

(g cm-3)

Be

1,12

0,31

1,85

Mg

1,60

0,72

1,74

Ca

1,97

1,00

1,55

Sr

2,15

1,18

2,63

Ba

2,22

1,35

3,62

Ra

1,48

5,50

Tabela A: Tamanho e densidade dos átomos dos metais alcalinos terrosos.

Os metais alcalinos terrosos têm a cor branca prateada. Eles possuem dois elétrons de valência que podem participar de ligações metálicas, enquanto que os metais alcalinos possuem apenas um elétron. Em conseqüência, os metais alcalinos terrosos são mais duros, suas energias de ligação são maiores e seus pontos de fusão e de ebulição são muito mais elevados que os dos metais alcalinos (ver tabela 2), mas os metais são relativamente moles. Os pontos de fusão não variam de modo regular, principalmente porque os metais assumem diferentes estruturas cristalinas.

Elementos

Pontos de fusão

(⁰C)

Pontos de ebulição

(⁰C)

Elementos

Pontos de fusão

(⁰C)

Pontos de ebulição

(⁰C)

Be

1.287

(2.500)

Li

181

1.347

Mg

649

1.105

Na

98

881

Ca

839

1.494

K

63

766

Sr

768

1.381

Rb

39

688

Ba

727

(1, 850)

Cs

28,5

705

Ra

(700)

(1.700)

Tabela B: Pontos de fusão e Pontos de ebulição dos elementos dos grupos 1 e 2.

Energia de ionização:

A terceira energia de ionização é tão elevada que os íons M3+ nunca são formados. A energia de ionização do Be2+ é alta, sendo seus compostos tipicamente covalentes.

O Mg também forma alguns compostos covalentes contudo, os compostos formados pelo Mg, Ca, Sr e Ba são predominantemente iônicos e os metais se encontram em forma divalentes. Visto que os átomos são menores que o dos correspondentes elementos do grupo 1, os elétrons estão mais fortemente ligados, de modo que a energia necessária para remover o primeiro elétron é maior que dos elementos dos metais alcalinos.

Depois de removido um elétron, a relação entre cargas do núcleo e dos elétrons circundantes aumenta de modo que os elétrons remanescentes estão ainda mais firmemente ligados. Assim, a energia necessária para remover o segundo elétron é quase o dobro daquela necessária para remover o primeiro. A energia total requerida para obter os íons divalentes gasosos dos elementos dos metais alcalinos terrosos (primeira energia de ionização + segunda energia de ionização) é mais de quatro vezes maior que a energia necessária para formar um íon M+ a partir dos correspondentes elementos metais alcalinos. O fato de se formarem compostos iônicos, sugere que a energia liberada quando se forma o retículo cristalino mais que compensa a energia necessária para produzir os íons.

Eletronegatividade

Os valores de eletronegatividade dos metais alcalinos terrosos são baixos, mas maiores do que do grupo dos metais alcalinos. Quando Mg, Ca, Sr e Ba reagem com elementos tais como halogênios e o oxigênio, situados a direita da tabela periódica , a diferença de eletronegatividade será grande e os compostos formados serão iônicos.

A eletronegatividade do Be é maior do que os demais elementos. O BeF2 exibe a maior diferença de eletronegatividade de todos os compostos de berílio com o maior caráter iônico.

Todavia, o BeF2 fundido apresenta uma baixíssima condutividade,sendo considerado um composto covalente.

Metais alcalinos terrosos

Energias de ionização (KJ mol-1)

Eletronegatividade de Pauling

3 º

Be

899

1.757

14.847

1,5

Mg

737

1.450

7.731

1,2

Ca

590

1.145

4.910

1,0

Sr

549

1.064

1,0

Ba

503

965

0,9

Ra

509

979

(3.281)

Tabela C - Energias de ionização e eletronegatividade

Energias de hidratação

As energias de hidratação dos íons dos elementos metais alcalinos terrosos são 4 a 5 vezes maiores que a dos metais alcalinos. Isso se deve principalmente ao seu menor tamanho e sua maior carga, de modo que os valores de ΔH hid. decrescem de cima para baixo dentro do grupo, a medida que o tamanho dos íons aumenta. No caso do Be existe um fator adicional que é a formação de um íon complexo muito estável: o [Be (H2O4)]2+. Os compostos cristalinos dos metais alcalinos terrosos contem mais moléculas de água de cristalização do que os metais alcalinos. Por exemplo, NaCl e KCl são anidros, mas o MgCl2.6H2O, CaCl2. 6H2O e BaCl2.2 H2O possuem águas de cristalização. Note que o numero de moléculas de água de cristalização diminui á medida que os íons se tornam maiores.

Solubilidade e Energia Reticular

Solubilidade da maioria dos sais diminui com o aumento de seu peso atômico, embora se observe a tendência inversa no caso dos fluoretos e hidróxidos deste grupo. A solubilidade depende da energia reticular de um solido e da energia de hidratação dos íons, como explicando abaixo.

Metais alcalinos terrosos

MO

MCO3

MF2

MI2

Mg

-3.923

-3.178

-2.906

-2.292

Ca

-3.517

-2.986

-2.610

-2.058

Sr

-3.312

-2.718

-2.459

Ba

-3.120

-2.614

-2.367

Tabela D - Energias reticulares para alguns compostos (KJ mol-1)

Metais alcalinos terrosos

ΔH (KJ mol-1)

Be2+

-2.494

Mg2+

-1.921

Ca2+

-1.577

Sr2+

-1.443

Ba2+

-1.305

Tabela E - entalpias de hidratação

As energias reticulares são muito maiores do que dos metais alcalinos por causa do efeito do aumento da carga na equação de Born- Landé. Considerando-se um íon negativo qualquer, a energia reticular decresce á medida que aumenta o tamanho do metal.

A energia de hidratação também diminui á medida que os íons metálicos se tornam maiores. Para uma substancia ser solúvel, a energia de hidratação deve ser maior que a energia reticular. Considere um grupo de compostos correlatos, por exemplo, os cloretos de todos os metais alcalinos terrosos. Descendo pelo grupo dos íons metálicos se tornam maiores, de modo que tanto a energia de hidratação quanto a energia reticular se tornam cada vez menores. Um decréscimo na energia reticular favorece um aumento de solubilidade.

Os dois fatores portando variam em sentidos opostos, e o efeito global depende do qual dos dois apresenta uma variação relativa maior. Na maioria dos casos, considerando-se os casos dos elementos formados pelos metais alcalinos terrosos, a energia de hidratação decresce mais rapidamente que a energia reticular, portanto os compostos se tornam menos solúveis a medida o metal aumenta de tamanho. Contudo no caso dos fluoretos e dos hidróxidos, a energia reticular diminui mais rapidamente que a energia de hidratação, de modo que a solubilidade desses compostos aumenta de cima para baixo dentro do grupo.

Propriedades químicas

  • Reação com água:

O potencial de redução do berílio é muito menor que aqueles dos demais elementos dos metais alcalinos terrosos (potencial padrão do eletrodo, E ⁰, do Be2+ІBe -1,85, Mg 2+ІMg -2,37, Ca2+ІCa -2,87, Sr 2+ІSr -2,89, Ba2+ІBa -2,91, Ra2ІRa -2,92 volts).

Isso indica que o berílio é muito menos eletropositivo (menos metálico) que os outros elementos do grupo, e não reage com água. Há duvidas se ele reage com vapor d’água para formar oxido BeO, ou se não reage com água nem mesmo nessas condições.

Ca, Sr e Ba tem potenciais de redução semelhantes aqueles dos correspondentes metais do grupo dos metais alcalinos, e se situam em posições no topo da série eletroquímica. Reagem facilmente com água fria, liberando hidrogênio e formando hidróxidos.

Ca+ 2H2O Ca(OH)2+ H2

O magnésio apresenta um valor Eº intermediário e não reage com água fria, mas é capaz de decompor água quente:

Ca + 2H2O Ca(OH)2 + H2 ou Mg +H2O  MgO + H2

O Mg forma uma camada protetora de óxido. Assim, apesar de seu potencial de redução favorável, não reage facilmente a não ser que a camada de óxido seja removida por amalgamação com mercúrio. Nesse aspecto, ou seja, formação do filme óxido, ele se assemelha ao alumínio.

reação

Observações

M + 2H2O  M (OH)2 + H2

Be provavelmente reage com vapor

Mg reage com água quente, e Ca, Sr reagem rapidamente com água fria.

M + HCl  MCl2 + H2

Todos os metais reagem com ácidos liberando hidrogênio.

Be + 2NaOH + 2H2O Na2[Be(OH)4]+H2

2M+O2 2MO

Be é anfótero

Todos os membros do grupo formam óxidos normais.

Com excesso de oxigênio

Ba+ O2 Ba O2

O bário também forma o peróxido

M+ H2 M H2

Ca, Sr, e Ba formam, a altas temperaturas, hidretos iônicos, “salinos”

3M +N2 + M3 N2

Todos os elementos do grupo formam nitretos a temperaturas elevadas

3M+2P M3P 2

Todos os metais do grupo formal fosfetos a temperaturas elevadas

M+SMS

M+SeMse

M+TeMTe

Todos o metais formam sulfetos

Todos os metais formam selenetos

Todos os metais formam teluretos

M+F2 M F2

M+Cl2M Cl2

M+Br2M Br2

M+I2 M I2

Todos os metais formam fluoretos

Todos os metais formam cloretos

Todos os metais formam brometos

Todos os metais formam iodetos

2M+ 2NH32M(NH2) 2+H2

Todos os metais do grupo formam amidetos a altas temperaturas

Tabela F - Reações gerais dos metais alcalinos e alcalino-terrosos

Soluções dos metais em amônia liquida

Todos esses metais se dissolvem em amônia liquida, tal como ocorria com os metais alcalinos. Soluções diluídas são de coloração azul brilhante, devido ao aspecto do elétron solvatado. Essas soluções se decompõem muito lentamente formando amidetos e liberando hidrogênio, mas a reação é catalisada por muitos metais de transição e seus compostos.

2NH3 +2e 2NH2- + H2

A evaporação da amônia das soluções dos metais alcalinos fornece os metais mas no caso dos metais alcalinos terrosos a evaporação da amônia leva a formação de hexaamoniatos dos metais correspondentes. Estes se decompõem lentamente, formando amidretos.

M(NH3) M(NH2) + 4 NH3 + H2

Soluções concentradas desses metais em amônia têm cor de bronze, por causa da formação de agregados metálicos (“clusters”).

Hidróxidos

O Be(OH)2 é anfotero, mas os hidróxidos de Mg, Ca, Sr e Ba são básicos. A força da base aumenta do Mg ao Ba, de modo que os elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos apresentam a tendência normal de aumento de suas propriedades básicas, de cima para baixo dentro do grupo.

As soluções aquosas de Ca(OH)2 e Ba(OH)2 são denominadas água de cal e de barita, respectivamente, e são utilizados para detectar a presença de dióxido de carbono. Quando o CO2 é borbulhado nessas soluções, elas se tornam turvas ou leitosas devido á formação de uma suspensão de partículas sólidas CaCO3 ou BaCO3 . Caso um excesso de CO2 seja borbulhado, a turbidez desaparece, pois nesse caso formam-se os bicarbonatos solúveis. A água de barita é muito mais sensível ao teste, pois dá um resultado positivo mesmo quando apenas se expira sobre ela, ao passo que com a água de cal o ar expirado (ou outro gás) deve ser borbulhado na mesma.

Ca2+(OH-)2 + CO2  CaCO3 + H2O + excesso de CO2 Ca2+(HCO3-)2

CaCO3 =precipitado branco insolúvel

(HCO3-)2 =solúvel

Os bicarbonatos dos metais alcalinos terrosos somente são estáveis em solução. As cavernas em regiões de terreno calcário geralmente possuem estalactites crescendo do teto e estalagmites crescendo do solo contém Ca2+(HCO3-)2 dissolvido. O bicarbonato solúvel decompõe-se lentamente ao carbonato insolúvel, o que provoca o lento crescimento das estalactites e estalagmites.

Ca2+(H CO3-)2  CaCO3 + CO2 + H2O

(Parte 1 de 3)

Comentários